А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Вуглеводневу ядро - міцела
Вуглеводневу ядро міцели створює будь-гідрофобною молекулі або її частини більш сприятливе у порівнянні з водою оточення. Зв'язування в даному випадку не тільки міцніше, але включає також специфічну орієнтацію субстрату, яка полягає у зближенні складноефірних і імідазольних груп на поверхні міцели.
Вуглеводневі ядра міцел ПАР мають структуру близьку до структури рідких вуглеводнів. Тому в вуглеводневих ядрах мицелл розчиняються ті речовини, які розчиняються в неполярних рідинах і нерозчинні у воді.
Вуглеводневі ядра міцел ПАР мають структуру, близьку до структури рідких вуглеводнів. Тому в вуглеводневих ядрах мицелл розчиняються ті речовини, які розчиняються в неполярних рідинах і нерозчинні у воді.
Освіта вуглеводневої ядра міцел відповідає висновку неполярних частин молекули або іона з водного середовища внаслідок їх нерастворимости.
Обсяг вуглеводневої ядра міцели при однаковому факторі асоціацію залежить від щільності упаковки вуглеводневих, радикалів в асоціати.
Структури мицелл неионогенного ПАР. Обсяг вуглеводневої ядра міцели залежить від характеру взаємної орієнтації гідрофобних радикалів.
Ставлення поверхні сфероїда вуглеводневої ядра міцели (SM) до площі, займаної на цій поверхні полярної групою одного ланцюжка іона (п-г), є фактором асоціації (face) - Твір фактора асоціації на молекулярний вагу ПАР дорівнює середньому мицеллярная вазі його в розчині.
Ізотерма адсорбції а-нафтолфталеіна з діетиленгліколю на ацетиленового сажі. | Ізотерми адсорбції нафталіну на ацетиленового сажі з ндекана (1 і водного розчину поліетіленглі-коля (2. Нафталін повинен солюбілізірованних як в вуглеводневому ядрі мицелл ПАР, так і в зовнішній - поліоксіетіленовой частини міцели. Входження вуглеводнів при солюбилизации в обсяг вуглеводневої ядра міцели підтверджується спеціальними дослідженнями з використанням сучасних спектроскопічних і радіоспектроскопічними методів. У ядрах зворотних міцел - при зворотному солюбилизации - стежити за станом води, що включається в ядро, дозволяє спостереження рухливості протонів методом ЯМР.
Входження вуглеводнів при солюбілізації в обсяг вуглеводневої ядра міцели підтверджується спеціальними дослідженнями з використанням сучасних спектроскопических і радіоспектроскопічними методів. У ядрах зворотних міцел (при зворотному солюбілізащш) стежити за станом води, що включається в ядро, дозволяє спостереження рухливості протонів методом ЯМР.
В результаті досліджень було встановлено, що вуглеводневе ядро міцели виявляється рідким; так, з різними рідкими добавками ПАР утворюють змішані міцели навіть при значних відмінностях в розмірах молекул, що характерно для рідких, а не твердих розчинів. Про це ж свідчить і явище солюбілізації, що представляє значний практичний інтерес.
Залежність числа агрегації.
Ді у /кс розуміти число атомів вуглецю в т: ї частини ланцюга, яка входить в вуглеводневу ядро міцели.
Солюбілізація пояснюється рівноважним розподілом вуглеводню між водним середовищем, в якій концентрація його мізерно мала, і колоїдної фазою - вуглеводневими ядрами мицелл мила. Це підтверджується рівноважним характером солюбилизации і її постійністю при розрахунку в молях солю-білізіруемого вуглеводню на 1 моль мила в досить широкому інтервалі концентрацій, по крайней мере в області однаковою конфігурації мицелл. Такі міцели в не дуже концентрованих розчинах мив є сфероїдальних, як це було запропоновано незалежно від Гартлея і в наших роботах.
Результати кондуктометричних вимірювань для розчинів ПАР. Солюбілізація нерозчинних або малорозчинних у воді речовин, наприклад вуглеводнів, спиртів, фенолів, барвників, полягає в розчиненні їх у внутрішній частині (вуглеводневих ядрах мицелл мила. В результаті солюбилизации речовина равновесно розподіляється між мицеллами і водною фазою. Процес солюбілізації в розчинах ПАР включає стадії розчинення солюбілізата в воді, дифузії його молекул до поверхні мицелл і проникнення всередину міцел.
Розчинення олеофільний органічних рідин в мицеллах (солюбілізація) як функція концентрації водного розчину мила також підтверджує цю точку зору, так як цей процес подібний до розчинення добавок в окремій фазі, як би їх розподілу між водним середовищем і вуглеводневим ядром мицелл.
Ізотерми адсорбції ті-траметілоктанбензолсульфоната (а і додецилсульфата (б натрію на оксиді алюмінію з 0 1 н. (1 і 0 2 н. (2 розчинів NaCl. Якщо фактор асоціації в.о. - аммоліт /г новий ПАР не дуже великий (при відсутності електролітів в розчині), переважно утворюються міцели, що мають форму приплющених еліпсоїдів обертання, так як при цьому відношення поверхні міцели до обсягу трохи менше, ніж у еліпсоїдів, утворених обертанням еліпса навколо більшої осі, а отже, і менше поверхнева енергія. Оскільки вуглеводневу ядро міцели підлогу - Г ністю екрановане полярними групами, очевидно, що розмір однієї з півосей еліпсоїда не може перевищувати довжини максимально витягнутого вуглеводневої радикала аніону ПАР. У присутності електролітів полярності ні групи іонів стискаються, так як стискаються іонні атмосфери їх противоионов. Це компенсується збільшенням ступеня асоціації іонів ПАР і викликає відхилення форми міцел від сферичної, оскільки не всі кінцеві метильние радикали вуглеводневих ланцюгів можуть розміститися навколо геометричного центру сфери.
В широкому інтервалі концентрацій вище ККМ молекули ПАР об'єднуються в сферичні міцели, так звані міцели Гартлі - Ребиндера. При цьому вуглеводневу ядро міцели є рідким, хоча і відрізняється від рідкого стану об'ємної фази відповідного вуглеводню, наприклад крапель емульсій.
Вуглеводневі ядра міцел ПАР мають структуру близьку до структури рідких вуглеводнів. Тому в вуглеводневих ядрах мицелл розчиняються ті речовини, які розчиняються в неполярних рідинах і нерозчинні у воді.
Вуглеводневі ядра міцел ПАР мають структуру, близьку до структури рідких вуглеводнів. Тому в вуглеводневих ядрах мицелл розчиняються ті речовини, які розчиняються в неполярних рідинах і нерозчинні у воді.
Локалізація субстрату, як вже давно було відзначено[61], Залежить від співвідношення гідрофільних і гідрофобних тенденцій в його молекулах. Солюбілізат може включатися в вуглеводневу ядро міцели, орієнтуватися радіально полярної групою в бік поверхні, причому ця група може перебувати в безпосередній близькості від поверхні або занурена всередину міцели. субстрат може бути також адсорбований на поверхні міцели. Крім того, в разі неіонних ПАР місцем локалізації субстрату може бути поліоксіетіленовой шар.
Вона зумовлена самовільним і оборотним проникненням солюбілізуемого речовини в вуглеводневу ядро міцели. Солюбіллзацію слід відрізняти від г і д р о т р про п і і - т - підвищеної розчинності гідрофобних сполук у водних розчинах речовин, що не утворюють міцел.
Вона зумовлена самовільним і оборотним проникненням солюбілізуемого речовини в вуглеводневу ядро міцели. Солюбилизацию слід відрізняти від гідротропи - підвищеної розчинності гідрофобних сполук у водних розчинах речовин, що не утворюють міцел.
Спосіб включення молекул солюбілізата в міцели у водних розчинах залежить від природи речовини. Полярні вуглеводні, проникаючи в міцели, розташовуються в вуглеводневих ядрах мицелл. Полярні органічні речовини (спирти, аміни, кислоти) вбудовуються в міцелу між молекулами ПАР так, щоб їх полярні групи були звернені до води, а ліпофільні частини молекул орієнтовані паралельно вуглеводневим радикалам ПАР. Можливий і третій спосіб включення солюбілізата в міцели, особливо характерний для неіоногенних ПАР. Молекули солюбілізата, наприклад фенолу, не проникають всередину міцел, а закріплюються на їх поверхні, розташовуючись між безладно вигнутими поліоксил-етиленовими ланцюгами.
При солюбилизации органічних сполук міцел-лярні розчинами ПАР характер включення солюбілізата в міцелу залежить від хімічної структури молекул обох компонентів - ПАР і органічного, нерозчинного у воді речовини. Залежно від того, концентрується чи солюбілізат в вуглеводневому ядрі міцели ПАР або розміщується в її полярної гідрофільній оболонці, змінюється і характер взаємодії компонентів солюбілізірованних систем з поверхнею адсорбенту. Зрозуміло, полярність адсорбенту, його хімічна структура і заряд поверхні також повинні істотно впливати на адсорбційна рівновага.
Відповідно до загальноприйнятої в даний час моделлю структури міцели ПАР щільність вуглеводневої ядра міцели така ж, як в рідкому вуглеводні, довжина молекул якого дорівнює довжині вуглеводневої радикала молекули ПАР.
Орієнтація молекул ПАР відбувається не тільки в поверхневих шарах, але, що не менш важливо, і в об'ємі розчину. В цьому випадку група молекул орієнтується таким чином, що гідрофобні частини їх притягуються один до одного, утворюючи вуглеводневу ядро міцели. Гідрофільні частини молекул утворюють в даному випадку периферійний шар, енергійно взаємодіє з водою. Властивості ПАР утворювати адсорбційні шари на межі поділу фаз і міцелярні структури в обсязі розчинів найкраще проявляються в здатності відмивати різні забруднення.
Додавання сильних електролітів до розчинів іонних і неіоногенних ПАР призводить до зниження К КМ і зростання фактора асоціації молекул або іонів ПАР в розчині. Ми вже бачили, що сильні електроліти в розчинах іонних ПАР стискають протівоіона атмосфери поверхнево-активних іонів; в результаті число полярних груп, що утворюють зовнішню зону сфероїдальних або еліпсоідальних мицелл з однаковою величиною поверхні вуглеводневої ядра міцели, має зрости. Залежність динамічн-викликають дегідратацію згорнутих в ської ємності активного антрациту клубки полярних Поліоксиетилену - по ОП-10 від концентрації мі-нових ланцюгів.
В системі з трьох компонентів поверхнево-активна речовина - вуглеводень - вода, як ми вже відзначали, міцеллообразующего-вання настає при меншій концентрації ПАР, ніж в подвійній системі ПАР - вода. При цьому до складу мицелл в першій системі входять і молекули вуглеводнів. Збільшення розмірів вуглеводневої ядра міцел і зменшення межі контактів води з вуглеводнем приводить до зниження ступеня структуризації рідкої води і, отже, до зростання ентропії системи в цілому. Диспергирование вуглеводню в неполярних ядрах мицелл ПАР також призводить до збільшення ентропії, що пояснює термодинамічну ймовірність самовільного диспергування до окремих молекул рідких і твердих вуглеводнів в міцелярних розчинах ПАР.
Два типу крайових дислокацій в ліотропних смектіческіх структурах. Розчинність олії в воді різко зростає при концентрації амфіфільних речовини, що перевищує ККМ. Молекули гидрофобного речовини розташовуються в вуглеводневих ядрах мицелл, розміри яких брало при цьому збільшуються - міцели набухають.
Цікаві особливості виявляються при солюбі-зації в розчинах неіоногенних ПАР. У багатьох випадках солюбілізат може розчинятися як у ядрі, так і в гидрофильной оболонці мицелл, утвореної гідратірованіем-ми поліоксіетіленовой ланцюгами, равновесно розподіляючись між нею і ядром. Так, якщо парафіни локалізуються лише в вуглеводневому ядрі мицелл НПАВ, то більш гідрофільні ароматичні вуглеводні, а також спирти при со-любілізаціі распределяютсй між гідрофобною і гідрофільної зонами мицелл.
Якщо мати на увазі наукову сторону, то вельми цікавим є та обставина, що, досліджуючи солюбнлізацню, ми отримуємо відомості про будову міцел. Останні, таким чином, відіграють роль мнкрозонда, за допомогою якого встановлюється, які зони (слон) є в міцелі. Так, аліфатичні тлеводороди локалізуються виключно в вуглеводневому ядрі прямих мицелл, а вода - в полярному ядрі зворотних мпіелл.
ККМ) прагнення системи до убутку вільної енергії задовольняється за рахунок накопичення надлишку розчиненого речовини в поверхневому шарі і за рахунок виштовхування вуглеводневих ланцюгів з води в неполярну фазу. Як тільки утворюється насичений адсорбційний шар, така можливість вичерпується. З подальшим підвищенням концентрації ПАР в розчині мінімальна вільна енергія може бути реалізована лише за рахунок структурних змін в обсязі розчину шляхом утворення міцел. При цьому гідрофобні ланцюги виштовхуються з води в вуглеводневі ядра міцел, подібно до того, як вони витісняються з обсягу на поверхню води під час освіти адсор-ційного шару.
Оскільки ентальпія міцеллообразованія НПАВ позитивна, згідно (65) зміна ентропії також позитивно. Зростання ентропії відповідно до статистичних змістом другого закону термодинаміки означає збільшення безладу в системі. Тим часом ясно, що освіта упорядкованих агрегатів-мицелл - не причина збільшення ентропії. Поряд з десольватації чинником, що підвищує ентропію, служить збільшення конфигурационной ентропії вуглеводневого ланцюга молекул ПАР при переході з водної фази в вуглеводневу ядро міцели.
Можливі структури агрегатів барвник - міцели. На рис. 28.6 показані можливі структури змішаних мі-целд. У всіх випадках ефективна компенсація заряду протилежно зарядженими групами головок ПАР дозволяє змішаним МІЦЕЛИ рости до досить значних розмірів. На рис. 2864 ядро міцели утворено більш гідрофобними алкільними цілями ПАР, і молекули барвника адсорбуються як орієнтовані протівоіони. Однак якщо згадати, що гідрофобні е хвости молекул барвника по довжині приблизно такі ж, як гідрофобні хвости молекул ПАР, то стає зрозумілим, що структури типу А повинні утворювати міцели з гідрофобною поверхнею і шаром Штерна в проміжній області між поверхнею і вуглеводневим ядром міцели.
ПАР переходять як би в рідкий стан. Освіта міцел з гелю супроводжується зростанням ентропії, що сприяє протіканню цього процесу. Точка Крафта не збігається з температурою плавлення твердого ПАР, а лежить нижче, так як в набряклому гелі ПАР гідратованих і це облягає плавлення. Те, що міцели утворюються лише вище точки Крафта, дозволяє розглядати їх як рідку фазу. Рідкий стан вуглеводневого ядра міцел підтверджується також і тим, що вони можуть утворювати змішані міцели з різними добавками. Більшість гідратованих неіоногенних ПАР є рідкими при досить низьких температурах, і тому для них точка Крафта відсутня.
ПАР переходять як би в рідкий стан. При - це - в результаті теплового руху вуглеводневих ланцюгів орієнтовані шари молекул ПАР в гелі розпадаються на частинки колоїдних розмірів - міцели. Освіта міцел з гелю супроводжується зростанням ентропії, що сприяє протіканню цього процесу. Точка Крафта не збігається з температурою плавлення твердого ПАР, а лежить нижче, так як в набряклому гелі ПАР гідратованих і це полегшує плавлення. Те, що міцели утворюються лише вище точки Крафта, дозволяє розглядати їх як рідку фазу. Рідкий стан вуглеводневого ядра міцел підтверджується також і тим, що вони можуть утворювати змішані міцели з різними добавками. Більшість гідратованих неіоногенних ПАР є рідкими при досить низьких температурах, і тому для них точка Крафта відсутня.
Явище розчинення речовин в мицеллах ПАР називається со-любілізаціей. У водних міцелярних розчинах солюбілнзіру ються речовини, нерозчинні у воді, наприклад бензол, барвники, жири. Це обумовлено тим, що внутрішнє ядро міцели має властивості неполярной рідини. Неводні міцел-лярні розчини можуть зв'язувати значну кількість води. Спосіб включення молекул солюбілізата в міцели у водних розчинах залежить від природи речовини. Полярні вуглеводні, проникаючи в міцели, розташовуються у внутрішніх вуглеводневих ядрах мицелл. Полярні органічні речовини (спирти, аміни, кислоти) вбудовуються між молекулами ПАР так, щоб їх полярні групи були звернені до води, а ліпофнлише частини молекул орієнтовані паралельно вуглеводневим радикалам ПАР. Можливий і третій спосіб включення солюбілізата в міцели, особливо характерний для неіопогенних ПАР. Молекули солюбілізата, наприклад фенолу, не проникають всередину міцел, а закріплюються па їх поверхні, розташовуючись між безладно вигнутими поліоксіетіленовой ланцюгами.
Вуглеводневі ядра міцел ПАР мають структуру близьку до структури рідких вуглеводнів. Тому в вуглеводневих ядрах мицелл розчиняються ті речовини, які розчиняються в неполярних рідинах і нерозчинні у воді.
Вуглеводневі ядра міцел ПАР мають структуру, близьку до структури рідких вуглеводнів. Тому в вуглеводневих ядрах мицелл розчиняються ті речовини, які розчиняються в неполярних рідинах і нерозчинні у воді.
Освіта вуглеводневої ядра міцел відповідає висновку неполярних частин молекули або іона з водного середовища внаслідок їх нерастворимости.
Обсяг вуглеводневої ядра міцели при однаковому факторі асоціацію залежить від щільності упаковки вуглеводневих, радикалів в асоціати.
Структури мицелл неионогенного ПАР. Обсяг вуглеводневої ядра міцели залежить від характеру взаємної орієнтації гідрофобних радикалів.
Ставлення поверхні сфероїда вуглеводневої ядра міцели (SM) до площі, займаної на цій поверхні полярної групою одного ланцюжка іона (п-г), є фактором асоціації (face) - Твір фактора асоціації на молекулярний вагу ПАР дорівнює середньому мицеллярная вазі його в розчині.
Ізотерма адсорбції а-нафтолфталеіна з діетиленгліколю на ацетиленового сажі. | Ізотерми адсорбції нафталіну на ацетиленового сажі з ндекана (1 і водного розчину поліетіленглі-коля (2. Нафталін повинен солюбілізірованних як в вуглеводневому ядрі мицелл ПАР, так і в зовнішній - поліоксіетіленовой частини міцели. Входження вуглеводнів при солюбилизации в обсяг вуглеводневої ядра міцели підтверджується спеціальними дослідженнями з використанням сучасних спектроскопічних і радіоспектроскопічними методів. У ядрах зворотних міцел - при зворотному солюбилизации - стежити за станом води, що включається в ядро, дозволяє спостереження рухливості протонів методом ЯМР.
Входження вуглеводнів при солюбілізації в обсяг вуглеводневої ядра міцели підтверджується спеціальними дослідженнями з використанням сучасних спектроскопических і радіоспектроскопічними методів. У ядрах зворотних міцел (при зворотному солюбілізащш) стежити за станом води, що включається в ядро, дозволяє спостереження рухливості протонів методом ЯМР.
В результаті досліджень було встановлено, що вуглеводневе ядро міцели виявляється рідким; так, з різними рідкими добавками ПАР утворюють змішані міцели навіть при значних відмінностях в розмірах молекул, що характерно для рідких, а не твердих розчинів. Про це ж свідчить і явище солюбілізації, що представляє значний практичний інтерес.
Залежність числа агрегації.
Ді у /кс розуміти число атомів вуглецю в т: ї частини ланцюга, яка входить в вуглеводневу ядро міцели.
Солюбілізація пояснюється рівноважним розподілом вуглеводню між водним середовищем, в якій концентрація його мізерно мала, і колоїдної фазою - вуглеводневими ядрами мицелл мила. Це підтверджується рівноважним характером солюбилизации і її постійністю при розрахунку в молях солю-білізіруемого вуглеводню на 1 моль мила в досить широкому інтервалі концентрацій, по крайней мере в області однаковою конфігурації мицелл. Такі міцели в не дуже концентрованих розчинах мив є сфероїдальних, як це було запропоновано незалежно від Гартлея і в наших роботах.
Результати кондуктометричних вимірювань для розчинів ПАР. Солюбілізація нерозчинних або малорозчинних у воді речовин, наприклад вуглеводнів, спиртів, фенолів, барвників, полягає в розчиненні їх у внутрішній частині (вуглеводневих ядрах мицелл мила. В результаті солюбилизации речовина равновесно розподіляється між мицеллами і водною фазою. Процес солюбілізації в розчинах ПАР включає стадії розчинення солюбілізата в воді, дифузії його молекул до поверхні мицелл і проникнення всередину міцел.
Розчинення олеофільний органічних рідин в мицеллах (солюбілізація) як функція концентрації водного розчину мила також підтверджує цю точку зору, так як цей процес подібний до розчинення добавок в окремій фазі, як би їх розподілу між водним середовищем і вуглеводневим ядром мицелл.
Ізотерми адсорбції ті-траметілоктанбензолсульфоната (а і додецилсульфата (б натрію на оксиді алюмінію з 0 1 н. (1 і 0 2 н. (2 розчинів NaCl. Якщо фактор асоціації в.о. - аммоліт /г новий ПАР не дуже великий (при відсутності електролітів в розчині), переважно утворюються міцели, що мають форму приплющених еліпсоїдів обертання, так як при цьому відношення поверхні міцели до обсягу трохи менше, ніж у еліпсоїдів, утворених обертанням еліпса навколо більшої осі, а отже, і менше поверхнева енергія. Оскільки вуглеводневу ядро міцели підлогу - Г ністю екрановане полярними групами, очевидно, що розмір однієї з півосей еліпсоїда не може перевищувати довжини максимально витягнутого вуглеводневої радикала аніону ПАР. У присутності електролітів полярності ні групи іонів стискаються, так як стискаються іонні атмосфери їх противоионов. Це компенсується збільшенням ступеня асоціації іонів ПАР і викликає відхилення форми міцел від сферичної, оскільки не всі кінцеві метильние радикали вуглеводневих ланцюгів можуть розміститися навколо геометричного центру сфери.
В широкому інтервалі концентрацій вище ККМ молекули ПАР об'єднуються в сферичні міцели, так звані міцели Гартлі - Ребиндера. При цьому вуглеводневу ядро міцели є рідким, хоча і відрізняється від рідкого стану об'ємної фази відповідного вуглеводню, наприклад крапель емульсій.
Вуглеводневі ядра міцел ПАР мають структуру близьку до структури рідких вуглеводнів. Тому в вуглеводневих ядрах мицелл розчиняються ті речовини, які розчиняються в неполярних рідинах і нерозчинні у воді.
Вуглеводневі ядра міцел ПАР мають структуру, близьку до структури рідких вуглеводнів. Тому в вуглеводневих ядрах мицелл розчиняються ті речовини, які розчиняються в неполярних рідинах і нерозчинні у воді.
Локалізація субстрату, як вже давно було відзначено[61], Залежить від співвідношення гідрофільних і гідрофобних тенденцій в його молекулах. Солюбілізат може включатися в вуглеводневу ядро міцели, орієнтуватися радіально полярної групою в бік поверхні, причому ця група може перебувати в безпосередній близькості від поверхні або занурена всередину міцели. субстрат може бути також адсорбований на поверхні міцели. Крім того, в разі неіонних ПАР місцем локалізації субстрату може бути поліоксіетіленовой шар.
Вона зумовлена самовільним і оборотним проникненням солюбілізуемого речовини в вуглеводневу ядро міцели. Солюбіллзацію слід відрізняти від г і д р о т р про п і і - т - підвищеної розчинності гідрофобних сполук у водних розчинах речовин, що не утворюють міцел.
Вона зумовлена самовільним і оборотним проникненням солюбілізуемого речовини в вуглеводневу ядро міцели. Солюбилизацию слід відрізняти від гідротропи - підвищеної розчинності гідрофобних сполук у водних розчинах речовин, що не утворюють міцел.
Спосіб включення молекул солюбілізата в міцели у водних розчинах залежить від природи речовини. Полярні вуглеводні, проникаючи в міцели, розташовуються в вуглеводневих ядрах мицелл. Полярні органічні речовини (спирти, аміни, кислоти) вбудовуються в міцелу між молекулами ПАР так, щоб їх полярні групи були звернені до води, а ліпофільні частини молекул орієнтовані паралельно вуглеводневим радикалам ПАР. Можливий і третій спосіб включення солюбілізата в міцели, особливо характерний для неіоногенних ПАР. Молекули солюбілізата, наприклад фенолу, не проникають всередину міцел, а закріплюються на їх поверхні, розташовуючись між безладно вигнутими поліоксил-етиленовими ланцюгами.
При солюбилизации органічних сполук міцел-лярні розчинами ПАР характер включення солюбілізата в міцелу залежить від хімічної структури молекул обох компонентів - ПАР і органічного, нерозчинного у воді речовини. Залежно від того, концентрується чи солюбілізат в вуглеводневому ядрі міцели ПАР або розміщується в її полярної гідрофільній оболонці, змінюється і характер взаємодії компонентів солюбілізірованних систем з поверхнею адсорбенту. Зрозуміло, полярність адсорбенту, його хімічна структура і заряд поверхні також повинні істотно впливати на адсорбційна рівновага.
Відповідно до загальноприйнятої в даний час моделлю структури міцели ПАР щільність вуглеводневої ядра міцели така ж, як в рідкому вуглеводні, довжина молекул якого дорівнює довжині вуглеводневої радикала молекули ПАР.
Орієнтація молекул ПАР відбувається не тільки в поверхневих шарах, але, що не менш важливо, і в об'ємі розчину. В цьому випадку група молекул орієнтується таким чином, що гідрофобні частини їх притягуються один до одного, утворюючи вуглеводневу ядро міцели. Гідрофільні частини молекул утворюють в даному випадку периферійний шар, енергійно взаємодіє з водою. Властивості ПАР утворювати адсорбційні шари на межі поділу фаз і міцелярні структури в обсязі розчинів найкраще проявляються в здатності відмивати різні забруднення.
Додавання сильних електролітів до розчинів іонних і неіоногенних ПАР призводить до зниження К КМ і зростання фактора асоціації молекул або іонів ПАР в розчині. Ми вже бачили, що сильні електроліти в розчинах іонних ПАР стискають протівоіона атмосфери поверхнево-активних іонів; в результаті число полярних груп, що утворюють зовнішню зону сфероїдальних або еліпсоідальних мицелл з однаковою величиною поверхні вуглеводневої ядра міцели, має зрости. Залежність динамічн-викликають дегідратацію згорнутих в ської ємності активного антрациту клубки полярних Поліоксиетилену - по ОП-10 від концентрації мі-нових ланцюгів.
В системі з трьох компонентів поверхнево-активна речовина - вуглеводень - вода, як ми вже відзначали, міцеллообразующего-вання настає при меншій концентрації ПАР, ніж в подвійній системі ПАР - вода. При цьому до складу мицелл в першій системі входять і молекули вуглеводнів. Збільшення розмірів вуглеводневої ядра міцел і зменшення межі контактів води з вуглеводнем приводить до зниження ступеня структуризації рідкої води і, отже, до зростання ентропії системи в цілому. Диспергирование вуглеводню в неполярних ядрах мицелл ПАР також призводить до збільшення ентропії, що пояснює термодинамічну ймовірність самовільного диспергування до окремих молекул рідких і твердих вуглеводнів в міцелярних розчинах ПАР.
Два типу крайових дислокацій в ліотропних смектіческіх структурах. Розчинність олії в воді різко зростає при концентрації амфіфільних речовини, що перевищує ККМ. Молекули гидрофобного речовини розташовуються в вуглеводневих ядрах мицелл, розміри яких брало при цьому збільшуються - міцели набухають.
Цікаві особливості виявляються при солюбі-зації в розчинах неіоногенних ПАР. У багатьох випадках солюбілізат може розчинятися як у ядрі, так і в гидрофильной оболонці мицелл, утвореної гідратірованіем-ми поліоксіетіленовой ланцюгами, равновесно розподіляючись між нею і ядром. Так, якщо парафіни локалізуються лише в вуглеводневому ядрі мицелл НПАВ, то більш гідрофільні ароматичні вуглеводні, а також спирти при со-любілізаціі распределяютсй між гідрофобною і гідрофільної зонами мицелл.
Якщо мати на увазі наукову сторону, то вельми цікавим є та обставина, що, досліджуючи солюбнлізацню, ми отримуємо відомості про будову міцел. Останні, таким чином, відіграють роль мнкрозонда, за допомогою якого встановлюється, які зони (слон) є в міцелі. Так, аліфатичні тлеводороди локалізуються виключно в вуглеводневому ядрі прямих мицелл, а вода - в полярному ядрі зворотних мпіелл.
ККМ) прагнення системи до убутку вільної енергії задовольняється за рахунок накопичення надлишку розчиненого речовини в поверхневому шарі і за рахунок виштовхування вуглеводневих ланцюгів з води в неполярну фазу. Як тільки утворюється насичений адсорбційний шар, така можливість вичерпується. З подальшим підвищенням концентрації ПАР в розчині мінімальна вільна енергія може бути реалізована лише за рахунок структурних змін в обсязі розчину шляхом утворення міцел. При цьому гідрофобні ланцюги виштовхуються з води в вуглеводневі ядра міцел, подібно до того, як вони витісняються з обсягу на поверхню води під час освіти адсор-ційного шару.
Оскільки ентальпія міцеллообразованія НПАВ позитивна, згідно (65) зміна ентропії також позитивно. Зростання ентропії відповідно до статистичних змістом другого закону термодинаміки означає збільшення безладу в системі. Тим часом ясно, що освіта упорядкованих агрегатів-мицелл - не причина збільшення ентропії. Поряд з десольватації чинником, що підвищує ентропію, служить збільшення конфигурационной ентропії вуглеводневого ланцюга молекул ПАР при переході з водної фази в вуглеводневу ядро міцели.
Можливі структури агрегатів барвник - міцели. На рис. 28.6 показані можливі структури змішаних мі-целд. У всіх випадках ефективна компенсація заряду протилежно зарядженими групами головок ПАР дозволяє змішаним МІЦЕЛИ рости до досить значних розмірів. На рис. 2864 ядро міцели утворено більш гідрофобними алкільними цілями ПАР, і молекули барвника адсорбуються як орієнтовані протівоіони. Однак якщо згадати, що гідрофобні е хвости молекул барвника по довжині приблизно такі ж, як гідрофобні хвости молекул ПАР, то стає зрозумілим, що структури типу А повинні утворювати міцели з гідрофобною поверхнею і шаром Штерна в проміжній області між поверхнею і вуглеводневим ядром міцели.
ПАР переходять як би в рідкий стан. Освіта міцел з гелю супроводжується зростанням ентропії, що сприяє протіканню цього процесу. Точка Крафта не збігається з температурою плавлення твердого ПАР, а лежить нижче, так як в набряклому гелі ПАР гідратованих і це облягає плавлення. Те, що міцели утворюються лише вище точки Крафта, дозволяє розглядати їх як рідку фазу. Рідкий стан вуглеводневого ядра міцел підтверджується також і тим, що вони можуть утворювати змішані міцели з різними добавками. Більшість гідратованих неіоногенних ПАР є рідкими при досить низьких температурах, і тому для них точка Крафта відсутня.
ПАР переходять як би в рідкий стан. При - це - в результаті теплового руху вуглеводневих ланцюгів орієнтовані шари молекул ПАР в гелі розпадаються на частинки колоїдних розмірів - міцели. Освіта міцел з гелю супроводжується зростанням ентропії, що сприяє протіканню цього процесу. Точка Крафта не збігається з температурою плавлення твердого ПАР, а лежить нижче, так як в набряклому гелі ПАР гідратованих і це полегшує плавлення. Те, що міцели утворюються лише вище точки Крафта, дозволяє розглядати їх як рідку фазу. Рідкий стан вуглеводневого ядра міцел підтверджується також і тим, що вони можуть утворювати змішані міцели з різними добавками. Більшість гідратованих неіоногенних ПАР є рідкими при досить низьких температурах, і тому для них точка Крафта відсутня.
Явище розчинення речовин в мицеллах ПАР називається со-любілізаціей. У водних міцелярних розчинах солюбілнзіру ються речовини, нерозчинні у воді, наприклад бензол, барвники, жири. Це обумовлено тим, що внутрішнє ядро міцели має властивості неполярной рідини. Неводні міцел-лярні розчини можуть зв'язувати значну кількість води. Спосіб включення молекул солюбілізата в міцели у водних розчинах залежить від природи речовини. Полярні вуглеводні, проникаючи в міцели, розташовуються у внутрішніх вуглеводневих ядрах мицелл. Полярні органічні речовини (спирти, аміни, кислоти) вбудовуються між молекулами ПАР так, щоб їх полярні групи були звернені до води, а ліпофнлише частини молекул орієнтовані паралельно вуглеводневим радикалам ПАР. Можливий і третій спосіб включення солюбілізата в міцели, особливо характерний для неіопогенних ПАР. Молекули солюбілізата, наприклад фенолу, не проникають всередину міцел, а закріплюються па їх поверхні, розташовуючись між безладно вигнутими поліоксіетіленовой ланцюгами.