А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Утвориться сітка
Утвориться сітка з колоїдних частинок поглине і дисперсійне середовище, яка буде укладена між петлями сітки. Високий ступінь гідратації і велику спорідненість із середовищем забезпечують оборотність цього процесу застигання.
Утвориться сітка наповнювача може діяти аналогічно дисперговані волокнам. Як зазначалося в розд.
Однак що утворюється сітка нестабільна, оскільки в вузлах можливі прослизання макромолекул. Вплив молекулярно-вагового розподілу на ньютоновскую в'язкість розплаву, яка визначається при низьких швидкостях зсуву, не цілком ясно. У всякому разі, якщо правильно підібрати середнє значення молекулярного ваги, яке слід підставляти в формулу (25), вплив молекулярно-вагового розподілу не позначається.
З точки зору топології утворюється сітки найважливішим є питання про конформації полімерних ланцюгів в концентрованих системах. Саме ця проблема і є основ ним предметом, що розглядаються в цьому розділі.
У свйзі з тим що утворюється сітка складена з ароматичних кілець, з'єднаних один з одним короткими метиленовими містками, а число містків досить велике, сітка має велику (майже граничну для полімерних сіток) жорсткість і досить міцна. Якщо відмовитися від сумарних сланцевих ал-кілрезорцінов як сировини і перейти до чистого 5-метілрезорціну, можна збільшити жорсткість утворюється структури в 1 5 - 2 рази, проте у великих масштабах такий перехід неможливий з економічних міркувань. Полімерна матриця такої жорсткості, яка отримана при використанні доступного сировини, дозволяє вирішити більшість технологічних задач по кріпленню привибійної зони пескопроявляющіх свердловин.
Кульовий формує розрядник, змонтований на високовольтному імпульсному конденсаторі ІМГ-80. При значній тривалості електрогідравлічного впливу утворюється сітка з колоїдних частинок піддається незворотних руйнувань, що в кінцевому підсумку знижує міцність каменю.
Залежність характеристики. З підвищенням Тр зменшується розмір НМЧ в розчині, а що утворюється сітка міжмолекулярних зв'язків значно легше руйнується під дією зсуву. При найбільших досліджених у для розчинів з Тр 150 С межа міцності не розпізнаний. При охолодженні розчинів після розчинення, очевидно, відбувається процес зміцнення сітки міжмолекулярних зв'язків.
при затвердінні поліфункціональних мономерів або олігомерів основна причина відхилення структури утворюється сітки, особливо густосотчатоп, від статистично очікуваної - виникнення негомогенной (мікрогелевой або разпоілотной) і навіть гетерофазні-співай структури. Різниця в реакційної здатності функціональних груп олігомерів і внаслідок цього в швидкостях їх перетворення призводить до нерівномірного розподілу вузлів і утворення разноплотной структури. Такі структури часто утворюються при полімеризації поліфункціональних олігомерів. У цих випадках система може поділятися на дві або більше фази внаслідок несумісності компонентів при певній глибині процесу.
При затвердінні поліфункціональних мономерів або олігомерів основна причина відхилення структури утворюється сітки, особливо густосетчатой, від статистично очікуваної - виникнення негомогенной (мікрогелевой або разноплотной) і навіть гетерофазні-ної структури. Різниця в реакційної здатності функціональних груп олігомерів і внаслідок цього в швидкостях їх перетворення призводить до нерівномірного розподілу вузлів і утворення разноплотной структури. Такі структури часто утворюються при полімеризації поліфункціональних олігомерів. У цих випадках система може поділятися на дві або більше фази внаслідок несумісності компонентів при певній глибині процесу.
Вплив відпалу (1 і загартування (2 на криві розтягування епоксидного полімеру на основі ДГР ДАП. Так, в разі добавок мо-ноепоксіда або моноаміну до системи диамин діепоксід утворюються сітки різко розрізняються по своїй топології при рівній концентрації вузлів. Ці зміни в топології найбільш просто можна собі уявити, якщо встановити, до чого в кінцевому рахунку призведе повна заміна діепоксіда на моноепоксід або диамина на моноамін. Очевидно, що в першому випадку має виходити низкомолекулярное з'єднання, а в другому - лінійний полімер. Саме тому вплив добавок фенілгліціділового ефіру на фізико-механічні властивості епоксидного полімеру в розглянутих вище прикладах (див. рис. 31 і 32) набагато сильніше, ніж вплив добавок моноаміну.
При уоблученіі полімерів[48]значне зменшення проникності спостерігається лише після того, як відстань між вузлами утворюється сітки стає таким же довжиною сегмента при даній температурі. Зниження газопроникності обумовлено в цьому випадку зменшенням D. З огляду на, що ED після опромінення майже не змінюється і зменшення D викликано зміною D0 слід вважати, що зниження газопроникності визначається в основному зменшенням ентропії активації дифузії.
Якщо ж при коагуляції і стисненні до гелю похідного целюлози докласти спрямовані сили, то осередки утворюється сітки витягуються в напрямку діючої сили і число паралельних точок з'єднання збільшується. У разі ж витяжки в бажаному напрямку молекулярні ланцюга зсуваються відносно один одного і приймають паралельне положення, тому знову проявляється найсильніша інтерференція рентгенограми. Дезорієнтація, яку зазнають кристалітів всередині кристалічного пучка в результаті хімічних перетворень, набухання і розчинення, переважно на кордонах аморфних областей, не дозволяє кристаллитами регенеруватися до їх первісної довжини: аморфні відрізки пучків збільшуються за рахунок кристалічних. Тільки за допомогою деяких штучних прийомів, які полягають головним чином в видаленні речовин, що ускладнюють впорядкування (частковий гідроліз в аморфних областях), або знищенні сил, що заважають упорядкування (напруги в перехідних областях між впорядкованими і малоупорядоченнимі областями), вдається підвищити процентний вміст повністю кристалічної частини.
Залежність параметрів гелеобразования від температури. | Залежність параметрів реакції від мольної частки ОН-груп монофункціональних молекул в реакційній суміші при 60 С[38. Нахождение условий нивелирования реакционной способности реагентов представляет также и большой методический интерес, так как именно в условиях, когда действие одного из важных факторов, влияющих на критические условия гелеобразования, структурные параметры образующейся сетки и ее свойства, устранено, можно четко выяснить роль других факторов, например монофункциональных молекул. В табл. 9 приведены результаты одного из подобных исследований.
Характерной особенностью реакции полициклотримеризации ароматических дицианатов является ее высокая селективность с количественным выходом продукта реакции - частосетчатого по-лицианата. Вследствие этого образующаяся сетка имеет высокую регулярность строения, а свойства монолитных образцов отличаются повышенными механическими показателями по сравнению с характеристиками обычных сетчатых полимеров.
Температурные зависимости действительной части комплексного модуля ( модуля упругости G для полиэфиров, содержащих последовательности метиленовых групп различной длины, и для линейного полиэтилена. Отсюда следует, что эффективная длина релакси-рующего сегмента вдоль цепи может быть очень большой и сегмент может состоять более чем из трех метиленовых групп, входящих в мономерное звено молекулы полипирролидона. Если предположить также, что образующаяся сетка водородных связей в действительности не сплошная, то устраняется противоречие между результатами настоящей работы, согласно которым для осуществления независимой дисперсии необходимо наличие в последовательности по крайней мере пяти метиленовых групп, и цитировавшейся выше работы Лаусона с соавторами. Полученные результаты хорошо согласуются с данными ранних исследований полиэфиров, если учесть высказанное предположение о том, что другие функциональные группы в цепи могут включаться в сегментальное движение метиленовых групп.
Если разделение материала на фазы действительно происходит, то по аналогии с другими системами ( например, с полимерами АБС, разд. Однако в силу низкой концентрации и высокой плотности образующейся сетки фазовое разделение, по-видимому, остается весьма неполным. Наконец, с точки зрения тополо гии использование полифункциональных мономеров приводит к образованию полувзаимопроникающих сеток второго рода ( см. разд.
Изменение равновесного модуля тиурамных. Для натурального каучука суммарное изменение плотности пространственной сетки происходит с наименьшей скоростью, что указывает на малое различие в скоростях деструкции и структурирования. Быстрое снижение прочностных показателей при облучении вулканизатов НК обусловлено влиянием образующейся сетки на способность кристаллизоваться при растяжении.
Упаковка сфериче -[IMAGE ]Сітка гелю, перебуваючи. Виникає питання, чи будуть в окремих областях золю, коли в системі вже присутній мікрогель, продовжувати розвиватися нові агрегати, як і спочатку, у вигляді ланцюжків, що складаються з двох або трьох частинок. Такі агрегати не могли помітно підвищувати в'язкість до тих пір, поки утворюється сітка не захоплювала воду у знову сформованих областях мікрогеля. Що опинилися всередині сітки мікрогеля частки кремнезему незалежно від того, поодинокі чи це частинки або ж короткі ланцюжки, незабаром приєднуються до сітці. Таким чином, в межах кожної області мікрогеля швидко досягається кінцева структура гелю.
Залежність товщини ізоляції А від температури Т при впливі продавлювати навантаження. Незалежно від способу зшивання в полімері утворюється тривимірна структура, і він втрачає здатність текти при перевищенні температури плавлення. Зшивання відбувається переважно за аморфним областям, хоча вид зв'язків і їх кількість, а отже, і густота утворюється сітки залежать від способу отримання полімеру зі зшитою структурою.
Поряд з системами сольовий вулканізації реальні гуми повинні містити також системи ковалентного вулканізації, що забезпечують освіту необхідної кількості міцних зшивок, що визначають збереження форми виробу в процесі його експлуатації, температурний хід еластичності і інші важливі властивості. Гідроокис кальцію не перешкоджає проведенню сірчаної вулканізації, проте вона прискорює її, руйнує окремі інгредієнти систем сірчаної вулканізації і, мабуть, робить істотний вплив на структуру утворюється сітки.
Залежність втрат маси пінопластами ПЕ-2Т (а і ПЕ-6 (б від тривалості випробування і температури. | Залежність температури розм'якшення пеноепоксідов від природи затверджувача і наявність модифікатора. Висока термостабільність цього матеріалу визначається двома факторами. По-перше, при використанні поліфункціональних ароматичних амінів типу поліметіленфеніленамінов (ПМФА), що містять до 3 - 4 первинних аміногруп на молекулу, як отвердителей забезпечується висока щільність зшивання і жорсткість утворюється сітки.
При температурі етерифікації 130 - 180 С утворюються неповні ефіри (а-оксіефіри), що містять вільні гідроксильні групи. При невеликій жирності (менше 1 моль жирної кислоти на кожну епоксидну групу) в смолі зберігаються вільні епоксидні групи, здатні твердіти амінами і поліамідами. Щільність утворюється сітки залежить в цьому випадку від частоти розташування в смолі епоксидних груп.
Графік зміни рівня в п'єзометрах при статичному стані. Перебуваючи в дисперсійному середовищі, якої в залежності від типу розчину може бути вода з добавками рідких розчинених або не розчинені у ній поверхнево-активних добавок, ці частинки здійснюють безладне броунівський рух. Зіткнення частинок в процесі руху може призвести до злипання їх в тому випадку, якщо вони стикаються незахищеними гідрофобними ділянками. Необхідно відзначити, що міцність утворюється сітки буде визначатися співвідношенням полярних і неполярних ділянок. При відносно малій кількості гідрофобних ділянок зчеплення між дисперсними частинками і міцність i утворюється при цьому сітки будуть невеликі.
При полімеризації бутадієну, хлоропрена, 2 3-діметілбутадіена за певних умов поряд з лінійною полімеризацією протікає тривимірна, так звана ю-полімеризація, за рахунок подвійних зв'язків, наявних в полімері. Характерною особливістю со-полімерних розчинів є їх велика реакційна здатність, обумовлена наявністю в них вільних радикалів. Це пояснюється тим, що швидкість реакції обриву ланцюга при полімеризації в утворюється сітці дуже мала внаслідок малої рухливості макрорадикалів. Рухливість молекул мономера досить висока, тому швидкість тривимірної полімеризації вище швидкості лінійної полімеризації, причому вона зростає в часі.
При полімеризації бутадієну, хлоропрена, 2 3-діметілбутадіена за певних умов поряд з лінійною полімеризацією протікає тривимірна, так звана - полімеризація, за рахунок подвійних зв'язків, наявних в полімері. Характерною особливістю со-полімерних розчинів є їх велика реакційна здатність, обумовлена наявністю в них вільних радикалів. Це пояснюється тим, що швидкість реакції обриву ланцюга при полімеризації в утворюється сітці дуже мала внаслідок малої рухливості макрорадикалів. Рухливість молекул мономера досить висока, тому швидкість тривимірної полімеризації вище швидкості лінійної полімеризації, причому вона зростає в часі. З підвищенням температури не спостерігається збільшення швидкості тривимірної полімеризації, так як зростає рухливість макрорадикалів і підвищується швидкість реакції обриву ланцюга.
При введенні модифікованого або немодифікованого аеросилу система структурується. часткова гідрофобізація поверхні аеросилу сприяє збільшенню швидкості тиксотропного відновлення розчинів ненасичених олігоефіров і міцності утворюється сітки, так як поліефіри містять в своєму колі як полярні, так і неполярні фрагменти. Тіксі-тропний структури в розчинах поліефірів в присутності наповнювачів з меншим ступенем дисперсності утворюються тільки при оптимальному взаємодії на кордоні полімер-наповнювач.
Вплив термообробки на форму кривих напруга-деформація вулканизатов бутилкаучуку, наповнених сажею МРС10. Хоча для вулканизатов промотованих сумішей характерно більш високу напругу при подовженнях вище 100%, напруга при менших подовженнях в них помітно менше. Вплив промотуючих-вання на деформаційні властивості вулканизатов аналогічно впливу поліпшеного розподілу сажі, досягнутого застосуванням більш досконалих умов змішання. Слабкі сили, по-видимому, заміщуються більш потужними, що зв'язують полімер і сажу в утворюється сітці значно міцніше. Це відбивається на формі кривих сутужно-деформація вулканизатов бутилкаучуку, виготовлених із застосуванням подрібнених і термооброблених промислових саж. Ці вулканізат при попередньому розтягуванні не так різко пом'якшуються, як вулканізат того ж каучуку, виготовлені в звичайних умовах. Аналогічна зміна деформаційних властивостей Гесслер також зазначив в вулканизата бутилкаучуку, що містять звичайну сажу, виготовлених з термообробкою суміші в присутності невеликих кількостей хімічної промотора, наприклад сірки. Цей факт має особливе значення, оскільки термообробка, подрібнення сажі і (або) хімічне промотування призводять до отримання більш м'яких вулканизатов, що характеризуються в той же час більш високими значеннями напруги при 300% подовження.
Формування тривимірної структури в олігоефіракрилатів починається при досить малому ступені перетворення (близько if J, а при ступені полімеризації 10 - 30 система по консистенції близька до твердому) тілу. Це означає, що в полимеризационной системі на глибоких стадіях перетворення практично немає вільного олігомеру, а молекули, нефіксовані хімічними зв'язками, виявляються іммобілізованими частково сформувалася тривимірною структурою. У цих умовах фактором, що визначає реакційну здатність системи, є упругоеластіческіе властивості тривимірної сітки, що визначаються гнучкістю вихідних олігоефірних блоків, а не дифузійна здатність олігомеру, зменшується зі збільшенням довжини ланцюга. Істотний вплив на гнучкість ланцюгів утворюється сітки надає молекулярне і внутримолекулярное взаємодії різних функціональних груп в полімерних ланцюгах, особливо полярних. З огляду на це полімеризація на глибоких стадіях повинна протікати з автоторможеніем і припинятися не досягнувши 100 -ної ступеня перетворення. Введення в реакційну систему лінійних розріджувачів і агентів передачі ланцюга повинно призводити до зростання швидкості полімеризації і глибини перетворення. На глибоких стадіях процесу швидкість полімеризації в більшій мірі залежить від температури, ніж на початковій стадії. Характер цієї залежності визначається властивостями вихідних молекул олігоефіракрилатів: чим жорсткіше останні, тим сильніше вплив температури. З цих даних випливає, що швидкість полімеризації і глибина перетворення на глибоких стадіях корелюють з фізичними властивостями вихідних олігомерів.
Вельми часто наповнювачі є компонентами систем на основі просторово-структурованих полімерів. До таких систем відносяться, наприклад, основні види технічних гум, в яких активний наповнювач (найчастіше сажа) надає матеріалу оптимальні властивості. Освіта просторової структури внаслідок вулканізаційних процесів або термічних реакцій відбувається в системі, вже містить дисперсний наповнювач. Останній може істотно впливати на сам перебіг зазначених процесів; при наявності функціональних груп на поверхні частинок вони можуть бути включені в утворюється сітку хімічних зв'язків. В інших випадках частки наповнювача ускладнюють формування сітки; вона здобуває значне число дефектів і характеризується широким розподілом міжвузлових відстаней.
Слід підкреслити, що сучасний рівень розвитку теорії формування сітчастого полімеру дозволяє кількісно врахувати вплив таких чинників, як співвідношення реагентів, розподіл за типом функціональних-ностей, нерівна реакційна здатність і її зміна по ходу реакції, реакція обриву ланцюга розвитку сітки, в тому числі циклизация. Однак, як правило, виділити вплив кожного з цих факторів в чистому вигляді вдається рідко, оскільки дії цих факторів в реальних системах накладаються один на одного. Врахувати ж спільна дія всіх цих факторів шляхом побудови відповідної теорії в даний час не представляється можливим. З іншого боку, як показує викладений вище матеріал, фізичний стан системи виявляється чутливим до характеру хімічного процесу і, в свою чергу, може впливати на топологію утворюється сітки. При цьому вплив останнього фактора може бути досить сильним і затушовувати дію інших факторів, перерахованих вище.
По-перше, при ланцюговому сеткообразованіі за відсутності інгібіторів або актів передачі ланцюга ГЕЛЕУТВОРЕННЯ має наступати при малих ступенях перетворення і тим раніше, чим довше ланцюг полімеру. По-друге, кінетика процесу з самого початку повинна контролюватися дифузійними параметрами. Нарешті, по-четверте, введення в олігомер малих добавок інгібіторів (в тому числі кисню) або речовин, що характеризуються великими константами швидкості передачі ланцюга, дозволить збільшити час до утворення гелю, але зменшить щільність зв'язків в утворюється сітці.
Утвориться сітка наповнювача може діяти аналогічно дисперговані волокнам. Як зазначалося в розд.
Однак що утворюється сітка нестабільна, оскільки в вузлах можливі прослизання макромолекул. Вплив молекулярно-вагового розподілу на ньютоновскую в'язкість розплаву, яка визначається при низьких швидкостях зсуву, не цілком ясно. У всякому разі, якщо правильно підібрати середнє значення молекулярного ваги, яке слід підставляти в формулу (25), вплив молекулярно-вагового розподілу не позначається.
З точки зору топології утворюється сітки найважливішим є питання про конформації полімерних ланцюгів в концентрованих системах. Саме ця проблема і є основ ним предметом, що розглядаються в цьому розділі.
У свйзі з тим що утворюється сітка складена з ароматичних кілець, з'єднаних один з одним короткими метиленовими містками, а число містків досить велике, сітка має велику (майже граничну для полімерних сіток) жорсткість і досить міцна. Якщо відмовитися від сумарних сланцевих ал-кілрезорцінов як сировини і перейти до чистого 5-метілрезорціну, можна збільшити жорсткість утворюється структури в 1 5 - 2 рази, проте у великих масштабах такий перехід неможливий з економічних міркувань. Полімерна матриця такої жорсткості, яка отримана при використанні доступного сировини, дозволяє вирішити більшість технологічних задач по кріпленню привибійної зони пескопроявляющіх свердловин.
Кульовий формує розрядник, змонтований на високовольтному імпульсному конденсаторі ІМГ-80. При значній тривалості електрогідравлічного впливу утворюється сітка з колоїдних частинок піддається незворотних руйнувань, що в кінцевому підсумку знижує міцність каменю.
Залежність характеристики. З підвищенням Тр зменшується розмір НМЧ в розчині, а що утворюється сітка міжмолекулярних зв'язків значно легше руйнується під дією зсуву. При найбільших досліджених у для розчинів з Тр 150 С межа міцності не розпізнаний. При охолодженні розчинів після розчинення, очевидно, відбувається процес зміцнення сітки міжмолекулярних зв'язків.
при затвердінні поліфункціональних мономерів або олігомерів основна причина відхилення структури утворюється сітки, особливо густосотчатоп, від статистично очікуваної - виникнення негомогенной (мікрогелевой або разпоілотной) і навіть гетерофазні-співай структури. Різниця в реакційної здатності функціональних груп олігомерів і внаслідок цього в швидкостях їх перетворення призводить до нерівномірного розподілу вузлів і утворення разноплотной структури. Такі структури часто утворюються при полімеризації поліфункціональних олігомерів. У цих випадках система може поділятися на дві або більше фази внаслідок несумісності компонентів при певній глибині процесу.
При затвердінні поліфункціональних мономерів або олігомерів основна причина відхилення структури утворюється сітки, особливо густосетчатой, від статистично очікуваної - виникнення негомогенной (мікрогелевой або разноплотной) і навіть гетерофазні-ної структури. Різниця в реакційної здатності функціональних груп олігомерів і внаслідок цього в швидкостях їх перетворення призводить до нерівномірного розподілу вузлів і утворення разноплотной структури. Такі структури часто утворюються при полімеризації поліфункціональних олігомерів. У цих випадках система може поділятися на дві або більше фази внаслідок несумісності компонентів при певній глибині процесу.
Вплив відпалу (1 і загартування (2 на криві розтягування епоксидного полімеру на основі ДГР ДАП. Так, в разі добавок мо-ноепоксіда або моноаміну до системи диамин діепоксід утворюються сітки різко розрізняються по своїй топології при рівній концентрації вузлів. Ці зміни в топології найбільш просто можна собі уявити, якщо встановити, до чого в кінцевому рахунку призведе повна заміна діепоксіда на моноепоксід або диамина на моноамін. Очевидно, що в першому випадку має виходити низкомолекулярное з'єднання, а в другому - лінійний полімер. Саме тому вплив добавок фенілгліціділового ефіру на фізико-механічні властивості епоксидного полімеру в розглянутих вище прикладах (див. рис. 31 і 32) набагато сильніше, ніж вплив добавок моноаміну.
При уоблученіі полімерів[48]значне зменшення проникності спостерігається лише після того, як відстань між вузлами утворюється сітки стає таким же довжиною сегмента при даній температурі. Зниження газопроникності обумовлено в цьому випадку зменшенням D. З огляду на, що ED після опромінення майже не змінюється і зменшення D викликано зміною D0 слід вважати, що зниження газопроникності визначається в основному зменшенням ентропії активації дифузії.
Якщо ж при коагуляції і стисненні до гелю похідного целюлози докласти спрямовані сили, то осередки утворюється сітки витягуються в напрямку діючої сили і число паралельних точок з'єднання збільшується. У разі ж витяжки в бажаному напрямку молекулярні ланцюга зсуваються відносно один одного і приймають паралельне положення, тому знову проявляється найсильніша інтерференція рентгенограми. Дезорієнтація, яку зазнають кристалітів всередині кристалічного пучка в результаті хімічних перетворень, набухання і розчинення, переважно на кордонах аморфних областей, не дозволяє кристаллитами регенеруватися до їх первісної довжини: аморфні відрізки пучків збільшуються за рахунок кристалічних. Тільки за допомогою деяких штучних прийомів, які полягають головним чином в видаленні речовин, що ускладнюють впорядкування (частковий гідроліз в аморфних областях), або знищенні сил, що заважають упорядкування (напруги в перехідних областях між впорядкованими і малоупорядоченнимі областями), вдається підвищити процентний вміст повністю кристалічної частини.
Залежність параметрів гелеобразования від температури. | Залежність параметрів реакції від мольної частки ОН-груп монофункціональних молекул в реакційній суміші при 60 С[38. Нахождение условий нивелирования реакционной способности реагентов представляет также и большой методический интерес, так как именно в условиях, когда действие одного из важных факторов, влияющих на критические условия гелеобразования, структурные параметры образующейся сетки и ее свойства, устранено, можно четко выяснить роль других факторов, например монофункциональных молекул. В табл. 9 приведены результаты одного из подобных исследований.
Характерной особенностью реакции полициклотримеризации ароматических дицианатов является ее высокая селективность с количественным выходом продукта реакции - частосетчатого по-лицианата. Вследствие этого образующаяся сетка имеет высокую регулярность строения, а свойства монолитных образцов отличаются повышенными механическими показателями по сравнению с характеристиками обычных сетчатых полимеров.
Температурные зависимости действительной части комплексного модуля ( модуля упругости G для полиэфиров, содержащих последовательности метиленовых групп различной длины, и для линейного полиэтилена. Отсюда следует, что эффективная длина релакси-рующего сегмента вдоль цепи может быть очень большой и сегмент может состоять более чем из трех метиленовых групп, входящих в мономерное звено молекулы полипирролидона. Если предположить также, что образующаяся сетка водородных связей в действительности не сплошная, то устраняется противоречие между результатами настоящей работы, согласно которым для осуществления независимой дисперсии необходимо наличие в последовательности по крайней мере пяти метиленовых групп, и цитировавшейся выше работы Лаусона с соавторами. Полученные результаты хорошо согласуются с данными ранних исследований полиэфиров, если учесть высказанное предположение о том, что другие функциональные группы в цепи могут включаться в сегментальное движение метиленовых групп.
Если разделение материала на фазы действительно происходит, то по аналогии с другими системами ( например, с полимерами АБС, разд. Однако в силу низкой концентрации и высокой плотности образующейся сетки фазовое разделение, по-видимому, остается весьма неполным. Наконец, с точки зрения тополо гии использование полифункциональных мономеров приводит к образованию полувзаимопроникающих сеток второго рода ( см. разд.
Изменение равновесного модуля тиурамных. Для натурального каучука суммарное изменение плотности пространственной сетки происходит с наименьшей скоростью, что указывает на малое различие в скоростях деструкции и структурирования. Быстрое снижение прочностных показателей при облучении вулканизатов НК обусловлено влиянием образующейся сетки на способность кристаллизоваться при растяжении.
Упаковка сфериче -[IMAGE ]Сітка гелю, перебуваючи. Виникає питання, чи будуть в окремих областях золю, коли в системі вже присутній мікрогель, продовжувати розвиватися нові агрегати, як і спочатку, у вигляді ланцюжків, що складаються з двох або трьох частинок. Такі агрегати не могли помітно підвищувати в'язкість до тих пір, поки утворюється сітка не захоплювала воду у знову сформованих областях мікрогеля. Що опинилися всередині сітки мікрогеля частки кремнезему незалежно від того, поодинокі чи це частинки або ж короткі ланцюжки, незабаром приєднуються до сітці. Таким чином, в межах кожної області мікрогеля швидко досягається кінцева структура гелю.
Залежність товщини ізоляції А від температури Т при впливі продавлювати навантаження. Незалежно від способу зшивання в полімері утворюється тривимірна структура, і він втрачає здатність текти при перевищенні температури плавлення. Зшивання відбувається переважно за аморфним областям, хоча вид зв'язків і їх кількість, а отже, і густота утворюється сітки залежать від способу отримання полімеру зі зшитою структурою.
Поряд з системами сольовий вулканізації реальні гуми повинні містити також системи ковалентного вулканізації, що забезпечують освіту необхідної кількості міцних зшивок, що визначають збереження форми виробу в процесі його експлуатації, температурний хід еластичності і інші важливі властивості. Гідроокис кальцію не перешкоджає проведенню сірчаної вулканізації, проте вона прискорює її, руйнує окремі інгредієнти систем сірчаної вулканізації і, мабуть, робить істотний вплив на структуру утворюється сітки.
Залежність втрат маси пінопластами ПЕ-2Т (а і ПЕ-6 (б від тривалості випробування і температури. | Залежність температури розм'якшення пеноепоксідов від природи затверджувача і наявність модифікатора. Висока термостабільність цього матеріалу визначається двома факторами. По-перше, при використанні поліфункціональних ароматичних амінів типу поліметіленфеніленамінов (ПМФА), що містять до 3 - 4 первинних аміногруп на молекулу, як отвердителей забезпечується висока щільність зшивання і жорсткість утворюється сітки.
При температурі етерифікації 130 - 180 С утворюються неповні ефіри (а-оксіефіри), що містять вільні гідроксильні групи. При невеликій жирності (менше 1 моль жирної кислоти на кожну епоксидну групу) в смолі зберігаються вільні епоксидні групи, здатні твердіти амінами і поліамідами. Щільність утворюється сітки залежить в цьому випадку від частоти розташування в смолі епоксидних груп.
Графік зміни рівня в п'єзометрах при статичному стані. Перебуваючи в дисперсійному середовищі, якої в залежності від типу розчину може бути вода з добавками рідких розчинених або не розчинені у ній поверхнево-активних добавок, ці частинки здійснюють безладне броунівський рух. Зіткнення частинок в процесі руху може призвести до злипання їх в тому випадку, якщо вони стикаються незахищеними гідрофобними ділянками. Необхідно відзначити, що міцність утворюється сітки буде визначатися співвідношенням полярних і неполярних ділянок. При відносно малій кількості гідрофобних ділянок зчеплення між дисперсними частинками і міцність i утворюється при цьому сітки будуть невеликі.
При полімеризації бутадієну, хлоропрена, 2 3-діметілбутадіена за певних умов поряд з лінійною полімеризацією протікає тривимірна, так звана ю-полімеризація, за рахунок подвійних зв'язків, наявних в полімері. Характерною особливістю со-полімерних розчинів є їх велика реакційна здатність, обумовлена наявністю в них вільних радикалів. Це пояснюється тим, що швидкість реакції обриву ланцюга при полімеризації в утворюється сітці дуже мала внаслідок малої рухливості макрорадикалів. Рухливість молекул мономера досить висока, тому швидкість тривимірної полімеризації вище швидкості лінійної полімеризації, причому вона зростає в часі.
При полімеризації бутадієну, хлоропрена, 2 3-діметілбутадіена за певних умов поряд з лінійною полімеризацією протікає тривимірна, так звана - полімеризація, за рахунок подвійних зв'язків, наявних в полімері. Характерною особливістю со-полімерних розчинів є їх велика реакційна здатність, обумовлена наявністю в них вільних радикалів. Це пояснюється тим, що швидкість реакції обриву ланцюга при полімеризації в утворюється сітці дуже мала внаслідок малої рухливості макрорадикалів. Рухливість молекул мономера досить висока, тому швидкість тривимірної полімеризації вище швидкості лінійної полімеризації, причому вона зростає в часі. З підвищенням температури не спостерігається збільшення швидкості тривимірної полімеризації, так як зростає рухливість макрорадикалів і підвищується швидкість реакції обриву ланцюга.
При введенні модифікованого або немодифікованого аеросилу система структурується. часткова гідрофобізація поверхні аеросилу сприяє збільшенню швидкості тиксотропного відновлення розчинів ненасичених олігоефіров і міцності утворюється сітки, так як поліефіри містять в своєму колі як полярні, так і неполярні фрагменти. Тіксі-тропний структури в розчинах поліефірів в присутності наповнювачів з меншим ступенем дисперсності утворюються тільки при оптимальному взаємодії на кордоні полімер-наповнювач.
Вплив термообробки на форму кривих напруга-деформація вулканизатов бутилкаучуку, наповнених сажею МРС10. Хоча для вулканизатов промотованих сумішей характерно більш високу напругу при подовженнях вище 100%, напруга при менших подовженнях в них помітно менше. Вплив промотуючих-вання на деформаційні властивості вулканизатов аналогічно впливу поліпшеного розподілу сажі, досягнутого застосуванням більш досконалих умов змішання. Слабкі сили, по-видимому, заміщуються більш потужними, що зв'язують полімер і сажу в утворюється сітці значно міцніше. Це відбивається на формі кривих сутужно-деформація вулканизатов бутилкаучуку, виготовлених із застосуванням подрібнених і термооброблених промислових саж. Ці вулканізат при попередньому розтягуванні не так різко пом'якшуються, як вулканізат того ж каучуку, виготовлені в звичайних умовах. Аналогічна зміна деформаційних властивостей Гесслер також зазначив в вулканизата бутилкаучуку, що містять звичайну сажу, виготовлених з термообробкою суміші в присутності невеликих кількостей хімічної промотора, наприклад сірки. Цей факт має особливе значення, оскільки термообробка, подрібнення сажі і (або) хімічне промотування призводять до отримання більш м'яких вулканизатов, що характеризуються в той же час більш високими значеннями напруги при 300% подовження.
Формування тривимірної структури в олігоефіракрилатів починається при досить малому ступені перетворення (близько if J, а при ступені полімеризації 10 - 30 система по консистенції близька до твердому) тілу. Це означає, що в полимеризационной системі на глибоких стадіях перетворення практично немає вільного олігомеру, а молекули, нефіксовані хімічними зв'язками, виявляються іммобілізованими частково сформувалася тривимірною структурою. У цих умовах фактором, що визначає реакційну здатність системи, є упругоеластіческіе властивості тривимірної сітки, що визначаються гнучкістю вихідних олігоефірних блоків, а не дифузійна здатність олігомеру, зменшується зі збільшенням довжини ланцюга. Істотний вплив на гнучкість ланцюгів утворюється сітки надає молекулярне і внутримолекулярное взаємодії різних функціональних груп в полімерних ланцюгах, особливо полярних. З огляду на це полімеризація на глибоких стадіях повинна протікати з автоторможеніем і припинятися не досягнувши 100 -ної ступеня перетворення. Введення в реакційну систему лінійних розріджувачів і агентів передачі ланцюга повинно призводити до зростання швидкості полімеризації і глибини перетворення. На глибоких стадіях процесу швидкість полімеризації в більшій мірі залежить від температури, ніж на початковій стадії. Характер цієї залежності визначається властивостями вихідних молекул олігоефіракрилатів: чим жорсткіше останні, тим сильніше вплив температури. З цих даних випливає, що швидкість полімеризації і глибина перетворення на глибоких стадіях корелюють з фізичними властивостями вихідних олігомерів.
Вельми часто наповнювачі є компонентами систем на основі просторово-структурованих полімерів. До таких систем відносяться, наприклад, основні види технічних гум, в яких активний наповнювач (найчастіше сажа) надає матеріалу оптимальні властивості. Освіта просторової структури внаслідок вулканізаційних процесів або термічних реакцій відбувається в системі, вже містить дисперсний наповнювач. Останній може істотно впливати на сам перебіг зазначених процесів; при наявності функціональних груп на поверхні частинок вони можуть бути включені в утворюється сітку хімічних зв'язків. В інших випадках частки наповнювача ускладнюють формування сітки; вона здобуває значне число дефектів і характеризується широким розподілом міжвузлових відстаней.
Слід підкреслити, що сучасний рівень розвитку теорії формування сітчастого полімеру дозволяє кількісно врахувати вплив таких чинників, як співвідношення реагентів, розподіл за типом функціональних-ностей, нерівна реакційна здатність і її зміна по ходу реакції, реакція обриву ланцюга розвитку сітки, в тому числі циклизация. Однак, як правило, виділити вплив кожного з цих факторів в чистому вигляді вдається рідко, оскільки дії цих факторів в реальних системах накладаються один на одного. Врахувати ж спільна дія всіх цих факторів шляхом побудови відповідної теорії в даний час не представляється можливим. З іншого боку, як показує викладений вище матеріал, фізичний стан системи виявляється чутливим до характеру хімічного процесу і, в свою чергу, може впливати на топологію утворюється сітки. При цьому вплив останнього фактора може бути досить сильним і затушовувати дію інших факторів, перерахованих вище.
По-перше, при ланцюговому сеткообразованіі за відсутності інгібіторів або актів передачі ланцюга ГЕЛЕУТВОРЕННЯ має наступати при малих ступенях перетворення і тим раніше, чим довше ланцюг полімеру. По-друге, кінетика процесу з самого початку повинна контролюватися дифузійними параметрами. Нарешті, по-четверте, введення в олігомер малих добавок інгібіторів (в тому числі кисню) або речовин, що характеризуються великими константами швидкості передачі ланцюга, дозволить збільшити час до утворення гелю, але зменшить щільність зв'язків в утворюється сітці.