А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Корнфельд
Корнфельд 124], виходячи з припущення, що загальна реакція протікає за рівнянням (7), (12), (14), (15) і (17), вивів кінетичні рівняння, з яких випливає, що всередині широкого діапазону (де ланцюга мають достатньою довжиною) квантовиівиход повинен бути пропорційний концентрації перекису водню в першого ступеня і обернено пропорційний квадратному кореню інтенсивності випромінювання і першого ступеня концентрації іонів водню. ці висновки підтверджуються більшістю даних про розкладанні в нейтральному і кислому середовищах. Однак, за схемою Корнфельда, при добавці підстави квантовий вихід повинен зростати, тоді як в дійсності за повідомленнями багатьох авторів, реакція в цьому випадку сильно гальмується. Очевидно, що в основному середовищі можуть придбати значення інші процеси поглинання, пов'язані з високим коефіцієнтом поглинання розчинів перекисів лужних металів.
Корнфельд і Ротмунда переконливо довели, що обмін підставами розчинів я пермутітов відповідає істинним равновесиям і що останні були встановлені за порівняно короткий проміжок часу при підході і при насиченні і витіснення. Тільки катіони обмінюються в еквівалентних кількостях; аніони розчинів і пермутітов, як правило, не обмінюються; отже, пермутіти є однорідною фазу.
Клейдерер і Корнфельд[45]показали, що нікель Ренея W-2 в присутності акцептора водню (ціклогек-Санон) каталізує дегидрирование вторинних спиртів.
Ротмунда і Корнфельд пояснюють мінливість одержуваних величин при обміні плавленого цеоліту з певними іонними парами талій - натрій, кальцій - натрій обмеженою змішуваність; подібної думки дотримується Кіланд, який грунтується по суті на дослідженнях Маршалла і Гупта. Мабуть, думка Вигнера, що змішані гелі які виявляють властивості багатовалентних з'єднань, можна розглядати як найтоншу неоднорідність, взагалі справедливо для всіх силікатних обмінників.
Вудворд і Корнфельд[866]перевірили ці суперечливі дані і показали, що помаранчева сіль Ейнхорном є похідним 3-ацетил - 1 | 2-ді-гідрохінолін - 2-карбонової кислоти (V), при окисленні якого утворюється 3-ацетілхінолін (VI), а не хіноліновий-2 - ацетальдегід , як вважав Ейнхорна.
Клайдерер і Корнфельд[901J описали интересную реакцию образования 3-этил - 5 6 7 8-тетрагидрохинолина, которая несколько напоминает восстановление по Мейервейну-Пондорфу - Верлею.
Вудворд и Корнфельд[866]перевірили ці суперечливі дані і показали, що помаранчева сіль Ейнхорном є похідним 3-ацетил - 1 2-ді-гядрохінолін - 2-карбонової кислоти (V), при окисленні якого утворюється 3-ацетілхінолін (VI), а не хіноліновий-2 - ацетальдегід, як вважав Ейнхорна.
Клайдерер і Корнфельд[901J описали интересную реакцию образования 3-этил - 5 6 7 8-тетрагидрохинолина, которая несколько напоминает восстановление по Мейервейну-Пондорфу - Верлею.
Клейдерер и Корнфельд[45]показали, що нікель Ренея W-2 в присутності акцептора водню (ціклогек-Санон) каталізує дегидрирование вторинних спиртів.
Передумов, висунутим Корнфельд і Ротмунда, Хісшенмелер35 протиставив свої досліди з обміну підставами натрієво-амонієвих пермутітов; він дуже швидко встановив помилкові рівноваги і викликав характерні процеси гистерезиса, слабшає при повторних обмінах і в кінці кінців переходили в справжні рівноваги. Зокрема, в старих пермутітах гистерезис зникає вже після першого обміну підставами. У реакціях обміну іонів натрію на іони каль-Дія гистерезис, однак, не зникає остаточно навіть при повному обміні. Грунтуючись а теоретичнихуявленнях Вигнера, Дженні знайшов пропорційність між константами обміну, підставами і іонним обсягом.
Порівняння дослідних даних Корнфельда і Гильфердинга 3 з нашими для сумішей етилен - водень при 29815 К і атмосферному тиску показує, що результати вимірів 3 систематично перевищують отримані нами значення.
Кінетичні рівняння, виведені Корнфельд, дають можливість обчислити уявну енергію активації фотохімічної реакції (виміряну по зміні квантового виходу з температурою) з енергії активації окремих реакцій. Кондратьєв[40]обчислив енергію активації окремих реакцій теоретичним шляхом і розрахував, що здається енергія активації повинна становити 5 5 ккал. Це значення відповідає температурному коефіцієнту близько 1 4 який лежить всередині інтервалу даних, наявних в літературних джерелах (див. Табл. 74 на стор. До протилежній точці зору приходить Корнфельд (стаття 24), що дослідила сенсибилизированную барвниками фотохимическую реакцію Едера, що протікає без відриву електрона від барвника. Розглядаючи по аналогії з цією реакцією, сенсибілізованої тими ж барвниками, фотоліз галоидного срібла, автор приходить до висновку, що цей процес здійснюється шляхом передачі енергії ударами другого роду. До такого ж висновку приходить Шейбі (стаття 17) в своєму огляді який розглядає загальні питання, пов'язані з процесом сенсибилизированного фотолиза галогенідусрібла. У роботі Егтерта, Мейдінгера і Аренса (25) експериментально встановлена можливість багаторазового участі молекули інфрасенсібілізатора в акті сенсибілізації, що ні відрізняє його в цьому відношенні від більш стійких орто - і панхроматичних сенсибилизирующих барвників.
На цьому принципі заснована описувана нижче модель машини Корнфельда, в якій зрушення фаз безпосередньо відраховується на шкалою стробоскопа.
Тут розглядається фазовий перехід другого роду в натрієвої селітри, в зв'язку з недавніми вимірами Корнфельда і Чудінова[2], Що досліджували температурну залежність пружних постійних цієї речовини поблизу точки переходу.
Вирц[7]в літературному огляді дав зведення новітніх експериментальних і теоретичних робіт в цій галузі а Корнфельд[8]повідомляє про малодосліджених властивості рідин, які не вкладаються в рамки класичної гідродинаміки. Френкель детально вивчав питання теорії рідкого стану.
Він почав розповідати всяким високопоставленим людям, що все одно його облігації були призначені для з'єднання з тими, які тримала група по арбітражних операціях на ринку заставних, - Хоукінс, Корнфельд і Ло. Сміт повторював це досить часто, а оскільки він і сам був досить вагомою фігурою (директор), потрібні люди вважали за краще вірити саме йому. Зрештою, саме він був фактичним босом в торгівлі заставами. Потім він поставив до відома арбітражну групу, що їх приносять прибуток Ю, по суті справи, сидять на його торговому рахунку.
Відсутність залежності квантового виходу від рН при зазначених високих інтенсивностях вважається доказом, що в цьому випадку реакція (13) протікає так, як вона написана, а не по іонному механізму[уравнения ( 14) и ( 15) ], Запропонованого Корнфельд.
Навпаки, в отожженном кристалі завжди є деяка кількість слабких місць з будь-якими малими напругами старту - вони-то і обусловлдвают ті початкові квазімгновенние деформації, які проявляються в процесі прикладання навантаження і не можуть бути враховані простий екстраполяцією ходу несталої повзучості на малі часи. Корнфельд спостерігав початкові деформаційні скачки такого роду на монокристалах алюмінію[289]і показав, що в широкому температурному інтервалі величина цих стрибків слабо залежить від температури, тоді як швидкість подальшої усталеною повзучості змінюється досить різко.
Вплив температури на рівноважний розподіл іонів при обміні недостатньо вивчено, але, невидимому, воно дуже мало. Ротмунда і Корнфельд[6], А також Паттон і Фергюсон[10]стверджують, що зміна температури не впливає на рівновагу між іонами однаковою валентності. У разі обміну кальцій - натрій Паттон і Фергюсон, а також Ванселоу[3]і Меджістед з співробітниками[32]знайшли, що з ростом температури відносна концентрація кальцію в існіте злегка збільшується.
Як л, так і G зменшуються з підвищенням температури; при цьому, однак, модуль зсуву зменшується значно повільніше, ніж коефіцієнт в'язкості. При 20 С Корнфельд отримав для G значення порядку 1010 дин /см, а при 70 ° С - приблизно в 10 разів менше. При тій же температурі (70 С) ji та 105 що відповідає часу релаксації T10 - 4 сек.
Оскільки параметр розподілу заздалегідь невідомий і взагалі кажучи, може змінюватися при переході від однієї пари противоионов до іншої навіть для даного іоніту, використання рівняння (V. Таким чином, рівняння Ротмунда - Корнфельд доцільно використовувати для інтерполяції значень коефіцієнта рівноваги.
Цей ефект частково залежить від природи закомплексованого іона металу і мабуть, обумовлений більш високою константою швидкості реакції дисоціації комплексу Ретикулоцит - трансферин в тому випадку, коли білок не містить металу. Яндл і Катц 96]і Корнфельд[94]розрахували, що на поверхні ретикулоцитів є близько 50000 ре-цепторних центрів, так що в умовах насичення близько 2% площі поверхні клітини зайнято трансферрином. Бейкер і Морган[97]підрахували, що з ретикулоцитів може бути пов'язано 500000 молекул білка.
Пошуки стійкого, але непроявляемого центру були продовжені; виходячи з протилежного методики, ми намагалися отримати такий центр шляхом зменшення розмірів проявляється центру прихованого зображення. Ми вважали, що це може бути здійснено контрольованим чином за допомогою ефекту Гершеля, так як Корнфельд і Джеймс[4]показали, що про-являемость деяких центрів прихованого зображення може бути знищена в результаті поглинання одного кванта (на один центр) інфрачервоного випромінювання.
В якості досліджуваного речовини був використаний добре переохолоджуватися салол (Г541 С), яким були наповнені1000 пронумерованих скляних трубочок. Корнфельд схильний був пояснювати тим, що сталося розкладанням речовини. Після розплавлення вмісту трубочок вони ще раз нагрівалися приблизно до 50 С і потім витримувалися в лазні при 25 ° С Через 24 години трубочки з закристалізуватися вмістом виймались, їх номер відзначався, потім вони знову нагрівалися приблизно до 50 С і знову подвешивались в термостаті.
При цьому рідина поєднує в собі властивості як твердого тіла, так і газу. Корнфельд[18]вказує на схожість і відмінність між рідиною і твердим тілом, які проявляються при впливі на рідину зовнішніх сил. Повільне дію викликає орієнтацію стрибків і спрямовану плинність рідини, а при короткочасній дії великих сил настає руйнування поверхні рідини, подібне руйнування кристала.
Це рівняння в поєднанні з рівняннями ланцюгових реакцій (2) і (3) і реакції обриву ланцюга (зникнення вільних радикалів) дають опис фотохімічної реакції. Експериментальні дані (хоча і недостатньо повні) добре узгоджуються з таким механізмом. Корнфельд[26]знайшов, що квантовий вихід в реакції розкладання значно перевищує одиницю (відзначалися значення аж до - 50), що ясно вказує на наявність ланцюгового механізму.
Повторні дослідження цих перетворень були проведені Ми вважали за доцільне зазначити зроблені висновки. Корнфельд[776д ]була дана інша інтерпретація Цих реакцій.
Корнфельд 124], виходячи з припущення, що загальна реакція протікає за рівнянням (7), (12), (14), (15) і (17), вивів кінетичні рівняння, з яких випливає, що всередині широкого діапазону (де ланцюга володіють достатньою довжиною) квантовиівиход повинен бути пропорційний концентрації перекису водню в першого ступеня і обернено пропорційний квадратному кореню інтенсивності випромінювання і першого ступеня концентрації іонів водню. Ці висновки підтверджуються більшістю даних про розкладанні в нейтральному і кислому середовищах. Однак, за схемою Корнфельда, при добавці підстави квантовий вихід повинен зростати, тоді як в дійсності по повідомленнями багатьох авторів, реакція в цьому випадку сильно гальмується. Очевидно, що в основному середовищі можуть придбати значення інші процеси поглинання, пов'язані з високим коефіцієнтом поглинання розчинів перекисів лужних металів.
Може скластися враження, що цей план містить внутрішнє протиріччя, так як фізичні проявники, як правило, містять розчинники галоидного срібла і тому повинні розглядатися як внутрішні або повні проявники, що проявляють як поверхневе, так і внутрішнє приховане зображення. Цей метод заснований на використанні проявника, аналогічного застосованому Корнфельд[8]для дослідження розподілу прихованого зображення.
Інтервали інтенсивності випромінювання не вказані але майже напевно можна вважати, що вони були нижче 1017 квант /л-сек. При цих интенсивностях добавка сильних неорганічних кислот до розчину викликає помітне гальмування, яке, мабуть, прагне до межі при збільшенні концентрації кислоти. Оскільки коефіцієнт погашення в присутності кислот помітно не змінюється[28, 30), этот эффект является истинным торможением и не может быть объяснен исключительно экранированием от радиации. Корнфельд[24], Наводячи дані по цьому ефекту для сірчаної кислоти, приходить на підставі теоретичних міркувань до висновку, що швидкість в сильній кислоті при помірних интенсивностях випромінювання повинна бути близька до 33% швидкості в нейтральному розчині.
Однак припущення про те, що розчинник є донором водню, було підтверджено даними роботи[66], Згідно з якими в випадку використання ізопропілового спирту як розчинника при гідрогенізації виходив ацетон. В аналогічній реакції при використанні етилового спирту як розчинника Вольфромом[70]було виділено оцтовий альдегід. Можливо, що в подібних реакціях відновлення беруть участь як водень донора, так і водень, пов'язаний з каталізатором, особливо при використанні малих кількостей каталізатора. Клайдерер і Корнфельд[65]показали, однак, що в присутності надлишку скелетного нікелевого каталізатора і діоксану як розчинник стільбен можна з 80% - ним виходом відновити до дибензил. Звідси випливає, що відновлення може бути здійснено повністю за рахунок водню, адсорбованого каталізатором, і що роль розчинників - донорів водню є лише другорядною.
В даний час приймають, що при хімічному прояві утворюються нитки срібла, а при фізичному прояві[14]- Завжди тільки кристалічні пластинки. У теорії прояви Гер ні і Мотта[15]приймається, що відновлене срібло виштовхується з кристала броміду срібла, і на перший погляд дані отримані за допомогою електронного мікроскопа, підтверджують це припущення. Джеймс і Корнфельд[16]зібрали ряд доказів на користь гіпотези, згідно з якою прояв являє собою гетерогенну каталітичну реакцію між галоїдних сріблом і проявником, де роль каталізатора грає металеве срібло. Ці автори розглядають освіту ниток срібла по межах мікрокристалів як результат реакції на потрійний поверхні розділу: галоїдного срібло-срібло-проявник, що розповсюджується вздовж тріщин і інших дефектів кристала галоидного срібла. Берг[17]вказував, що атом срібла, відновлений в процесі прояву на поверхні розділу срібло - галоїдних срібло, може короткий час мати велику рухливістю. Тому ці атоми можуть закріплюватися на ділянках поверхні срібла, порівняно вилучених від точок їх освіти, і нитка срібла буде рости переважно на нормальному кристалі внаслідок труднощів, створюваних забрудненнями типу желатину.
Температурна залежність модуля зсуву каніфолі при частоті деформації 2 8 - 103 Гц (Гс30 С, Тм58 С. Вище Тс модуль пружності змінюється кілька сильніше внаслідок зміни структури полімеру при зміні температури. При підвищенні температури, коли час релаксації знижується до величин, порівнянних з періодом коливань , починає проявлятися високоеластіческая деформація. З подальшим збільшенням температури амплітуда деформації полімеру зростає, а модуль пружності зменшується до вельми низького значення, що відповідає модулю високоеластичного. На рис. 4.3. наведені наприклад, експериментальні дані Корнфельда[25]при зсуві отримані для каніфолі. Наведена залежність (рис. 4.2) вірна для будь-якого типу деформації, крім всебічного стиснення. Вивчаючи температурну залежність модуля всебічного стиснення еластомеру до Vdp /dV, не можна виміряти температуру механічного склування Тм, так як в цьому напруженому стані високоеластіческая деформація взагалі не розвивається. Температура механічного склування Ти визначається зазвичай як температура, відповідна максимуму механічних втрат.
Сміт переконав Мортара перевести Джеффа Кронталя (перевести з відділу маклера, який опікував Раньєрі. Потім Сміт наполіг на тому, щоб Ларрі Штейна, продавця урядових облігацій, перевести в групу арбітражних операцій по заставних, яка складалася з Натана Корнфельда, Вольфа Недулмана і Крейга Хоукинса. Штейн був згоден на перехід за умови, що Недулман буде звільнений.
Salomon Brothers виявилися в тій же позиції, що і Ерні Флейшер, - у них на руках були Ю, які ростуть в ціні саме тоді коли весь ринок облігацій падає. Все складалося чудово: в Salomon всі чекали ринкового краху. Група по арбітражних операціях на ринку заставних - складалася з Крейга Хоукинса, Натана Корнфельда і Натана Ло - купила цих 10 на 125 мільйонів доларів. А група маклерів, якою керував Джон Меріуезер, чемпіон покеру брехунів, купила інше.
Є вже близько 100 робіт, де це доводиться при різних умовах. Але він стверджує, що після цього він опублікував правильне доказ в 78 - му році в Сиктивкарі. Тому є така задача - з'ясувати, вірно це доказ чи ні тому що ніхто його не розуміє. У 83 - му році Конлі і Цендер створили нову теорію на підставі ідей Рабіновіца, які по суті кажучи, є перенесення на нескінченновимірних ситуацію теорії систем Аносова, і довели гіпотезу Арнольда для тора і для деяких інших випадків. Потім була побудована теорія Флоера, потім Громова, потім при різних додаткових умовах багато інших - Корнфельд, Гівенталь - це доводили. У численних роботах багатьох людей була побудована велика наука - симплектична топологія. У цій науці доводиться, зокрема ця гіпотеза.
Корнфельд і Ротмунда переконливо довели, що обмін підставами розчинів я пермутітов відповідає істинним равновесиям і що останні були встановлені за порівняно короткий проміжок часу при підході і при насиченні і витіснення. Тільки катіони обмінюються в еквівалентних кількостях; аніони розчинів і пермутітов, як правило, не обмінюються; отже, пермутіти є однорідною фазу.
Клейдерер і Корнфельд[45]показали, що нікель Ренея W-2 в присутності акцептора водню (ціклогек-Санон) каталізує дегидрирование вторинних спиртів.
Ротмунда і Корнфельд пояснюють мінливість одержуваних величин при обміні плавленого цеоліту з певними іонними парами талій - натрій, кальцій - натрій обмеженою змішуваність; подібної думки дотримується Кіланд, який грунтується по суті на дослідженнях Маршалла і Гупта. Мабуть, думка Вигнера, що змішані гелі які виявляють властивості багатовалентних з'єднань, можна розглядати як найтоншу неоднорідність, взагалі справедливо для всіх силікатних обмінників.
Вудворд і Корнфельд[866]перевірили ці суперечливі дані і показали, що помаранчева сіль Ейнхорном є похідним 3-ацетил - 1 | 2-ді-гідрохінолін - 2-карбонової кислоти (V), при окисленні якого утворюється 3-ацетілхінолін (VI), а не хіноліновий-2 - ацетальдегід , як вважав Ейнхорна.
Клайдерер і Корнфельд[901J описали интересную реакцию образования 3-этил - 5 6 7 8-тетрагидрохинолина, которая несколько напоминает восстановление по Мейервейну-Пондорфу - Верлею.
Вудворд и Корнфельд[866]перевірили ці суперечливі дані і показали, що помаранчева сіль Ейнхорном є похідним 3-ацетил - 1 2-ді-гядрохінолін - 2-карбонової кислоти (V), при окисленні якого утворюється 3-ацетілхінолін (VI), а не хіноліновий-2 - ацетальдегід, як вважав Ейнхорна.
Клайдерер і Корнфельд[901J описали интересную реакцию образования 3-этил - 5 6 7 8-тетрагидрохинолина, которая несколько напоминает восстановление по Мейервейну-Пондорфу - Верлею.
Клейдерер и Корнфельд[45]показали, що нікель Ренея W-2 в присутності акцептора водню (ціклогек-Санон) каталізує дегидрирование вторинних спиртів.
Передумов, висунутим Корнфельд і Ротмунда, Хісшенмелер35 протиставив свої досліди з обміну підставами натрієво-амонієвих пермутітов; він дуже швидко встановив помилкові рівноваги і викликав характерні процеси гистерезиса, слабшає при повторних обмінах і в кінці кінців переходили в справжні рівноваги. Зокрема, в старих пермутітах гистерезис зникає вже після першого обміну підставами. У реакціях обміну іонів натрію на іони каль-Дія гистерезис, однак, не зникає остаточно навіть при повному обміні. Грунтуючись а теоретичнихуявленнях Вигнера, Дженні знайшов пропорційність між константами обміну, підставами і іонним обсягом.
Порівняння дослідних даних Корнфельда і Гильфердинга 3 з нашими для сумішей етилен - водень при 29815 К і атмосферному тиску показує, що результати вимірів 3 систематично перевищують отримані нами значення.
Кінетичні рівняння, виведені Корнфельд, дають можливість обчислити уявну енергію активації фотохімічної реакції (виміряну по зміні квантового виходу з температурою) з енергії активації окремих реакцій. Кондратьєв[40]обчислив енергію активації окремих реакцій теоретичним шляхом і розрахував, що здається енергія активації повинна становити 5 5 ккал. Це значення відповідає температурному коефіцієнту близько 1 4 який лежить всередині інтервалу даних, наявних в літературних джерелах (див. Табл. 74 на стор. До протилежній точці зору приходить Корнфельд (стаття 24), що дослідила сенсибилизированную барвниками фотохимическую реакцію Едера, що протікає без відриву електрона від барвника. Розглядаючи по аналогії з цією реакцією, сенсибілізованої тими ж барвниками, фотоліз галоидного срібла, автор приходить до висновку, що цей процес здійснюється шляхом передачі енергії ударами другого роду. До такого ж висновку приходить Шейбі (стаття 17) в своєму огляді який розглядає загальні питання, пов'язані з процесом сенсибилизированного фотолиза галогенідусрібла. У роботі Егтерта, Мейдінгера і Аренса (25) експериментально встановлена можливість багаторазового участі молекули інфрасенсібілізатора в акті сенсибілізації, що ні відрізняє його в цьому відношенні від більш стійких орто - і панхроматичних сенсибилизирующих барвників.
На цьому принципі заснована описувана нижче модель машини Корнфельда, в якій зрушення фаз безпосередньо відраховується на шкалою стробоскопа.
Тут розглядається фазовий перехід другого роду в натрієвої селітри, в зв'язку з недавніми вимірами Корнфельда і Чудінова[2], Що досліджували температурну залежність пружних постійних цієї речовини поблизу точки переходу.
Вирц[7]в літературному огляді дав зведення новітніх експериментальних і теоретичних робіт в цій галузі а Корнфельд[8]повідомляє про малодосліджених властивості рідин, які не вкладаються в рамки класичної гідродинаміки. Френкель детально вивчав питання теорії рідкого стану.
Він почав розповідати всяким високопоставленим людям, що все одно його облігації були призначені для з'єднання з тими, які тримала група по арбітражних операціях на ринку заставних, - Хоукінс, Корнфельд і Ло. Сміт повторював це досить часто, а оскільки він і сам був досить вагомою фігурою (директор), потрібні люди вважали за краще вірити саме йому. Зрештою, саме він був фактичним босом в торгівлі заставами. Потім він поставив до відома арбітражну групу, що їх приносять прибуток Ю, по суті справи, сидять на його торговому рахунку.
Відсутність залежності квантового виходу від рН при зазначених високих інтенсивностях вважається доказом, що в цьому випадку реакція (13) протікає так, як вона написана, а не по іонному механізму[уравнения ( 14) и ( 15) ], Запропонованого Корнфельд.
Навпаки, в отожженном кристалі завжди є деяка кількість слабких місць з будь-якими малими напругами старту - вони-то і обусловлдвают ті початкові квазімгновенние деформації, які проявляються в процесі прикладання навантаження і не можуть бути враховані простий екстраполяцією ходу несталої повзучості на малі часи. Корнфельд спостерігав початкові деформаційні скачки такого роду на монокристалах алюмінію[289]і показав, що в широкому температурному інтервалі величина цих стрибків слабо залежить від температури, тоді як швидкість подальшої усталеною повзучості змінюється досить різко.
Вплив температури на рівноважний розподіл іонів при обміні недостатньо вивчено, але, невидимому, воно дуже мало. Ротмунда і Корнфельд[6], А також Паттон і Фергюсон[10]стверджують, що зміна температури не впливає на рівновагу між іонами однаковою валентності. У разі обміну кальцій - натрій Паттон і Фергюсон, а також Ванселоу[3]і Меджістед з співробітниками[32]знайшли, що з ростом температури відносна концентрація кальцію в існіте злегка збільшується.
Як л, так і G зменшуються з підвищенням температури; при цьому, однак, модуль зсуву зменшується значно повільніше, ніж коефіцієнт в'язкості. При 20 С Корнфельд отримав для G значення порядку 1010 дин /см, а при 70 ° С - приблизно в 10 разів менше. При тій же температурі (70 С) ji та 105 що відповідає часу релаксації T10 - 4 сек.
Оскільки параметр розподілу заздалегідь невідомий і взагалі кажучи, може змінюватися при переході від однієї пари противоионов до іншої навіть для даного іоніту, використання рівняння (V. Таким чином, рівняння Ротмунда - Корнфельд доцільно використовувати для інтерполяції значень коефіцієнта рівноваги.
Цей ефект частково залежить від природи закомплексованого іона металу і мабуть, обумовлений більш високою константою швидкості реакції дисоціації комплексу Ретикулоцит - трансферин в тому випадку, коли білок не містить металу. Яндл і Катц 96]і Корнфельд[94]розрахували, що на поверхні ретикулоцитів є близько 50000 ре-цепторних центрів, так що в умовах насичення близько 2% площі поверхні клітини зайнято трансферрином. Бейкер і Морган[97]підрахували, що з ретикулоцитів може бути пов'язано 500000 молекул білка.
Пошуки стійкого, але непроявляемого центру були продовжені; виходячи з протилежного методики, ми намагалися отримати такий центр шляхом зменшення розмірів проявляється центру прихованого зображення. Ми вважали, що це може бути здійснено контрольованим чином за допомогою ефекту Гершеля, так як Корнфельд і Джеймс[4]показали, що про-являемость деяких центрів прихованого зображення може бути знищена в результаті поглинання одного кванта (на один центр) інфрачервоного випромінювання.
В якості досліджуваного речовини був використаний добре переохолоджуватися салол (Г541 С), яким були наповнені1000 пронумерованих скляних трубочок. Корнфельд схильний був пояснювати тим, що сталося розкладанням речовини. Після розплавлення вмісту трубочок вони ще раз нагрівалися приблизно до 50 С і потім витримувалися в лазні при 25 ° С Через 24 години трубочки з закристалізуватися вмістом виймались, їх номер відзначався, потім вони знову нагрівалися приблизно до 50 С і знову подвешивались в термостаті.
При цьому рідина поєднує в собі властивості як твердого тіла, так і газу. Корнфельд[18]вказує на схожість і відмінність між рідиною і твердим тілом, які проявляються при впливі на рідину зовнішніх сил. Повільне дію викликає орієнтацію стрибків і спрямовану плинність рідини, а при короткочасній дії великих сил настає руйнування поверхні рідини, подібне руйнування кристала.
Це рівняння в поєднанні з рівняннями ланцюгових реакцій (2) і (3) і реакції обриву ланцюга (зникнення вільних радикалів) дають опис фотохімічної реакції. Експериментальні дані (хоча і недостатньо повні) добре узгоджуються з таким механізмом. Корнфельд[26]знайшов, що квантовий вихід в реакції розкладання значно перевищує одиницю (відзначалися значення аж до - 50), що ясно вказує на наявність ланцюгового механізму.
Повторні дослідження цих перетворень були проведені Ми вважали за доцільне зазначити зроблені висновки. Корнфельд[776д ]була дана інша інтерпретація Цих реакцій.
Корнфельд 124], виходячи з припущення, що загальна реакція протікає за рівнянням (7), (12), (14), (15) і (17), вивів кінетичні рівняння, з яких випливає, що всередині широкого діапазону (де ланцюга володіють достатньою довжиною) квантовиівиход повинен бути пропорційний концентрації перекису водню в першого ступеня і обернено пропорційний квадратному кореню інтенсивності випромінювання і першого ступеня концентрації іонів водню. Ці висновки підтверджуються більшістю даних про розкладанні в нейтральному і кислому середовищах. Однак, за схемою Корнфельда, при добавці підстави квантовий вихід повинен зростати, тоді як в дійсності по повідомленнями багатьох авторів, реакція в цьому випадку сильно гальмується. Очевидно, що в основному середовищі можуть придбати значення інші процеси поглинання, пов'язані з високим коефіцієнтом поглинання розчинів перекисів лужних металів.
Може скластися враження, що цей план містить внутрішнє протиріччя, так як фізичні проявники, як правило, містять розчинники галоидного срібла і тому повинні розглядатися як внутрішні або повні проявники, що проявляють як поверхневе, так і внутрішнє приховане зображення. Цей метод заснований на використанні проявника, аналогічного застосованому Корнфельд[8]для дослідження розподілу прихованого зображення.
Інтервали інтенсивності випромінювання не вказані але майже напевно можна вважати, що вони були нижче 1017 квант /л-сек. При цих интенсивностях добавка сильних неорганічних кислот до розчину викликає помітне гальмування, яке, мабуть, прагне до межі при збільшенні концентрації кислоти. Оскільки коефіцієнт погашення в присутності кислот помітно не змінюється[28, 30), этот эффект является истинным торможением и не может быть объяснен исключительно экранированием от радиации. Корнфельд[24], Наводячи дані по цьому ефекту для сірчаної кислоти, приходить на підставі теоретичних міркувань до висновку, що швидкість в сильній кислоті при помірних интенсивностях випромінювання повинна бути близька до 33% швидкості в нейтральному розчині.
Однак припущення про те, що розчинник є донором водню, було підтверджено даними роботи[66], Згідно з якими в випадку використання ізопропілового спирту як розчинника при гідрогенізації виходив ацетон. В аналогічній реакції при використанні етилового спирту як розчинника Вольфромом[70]було виділено оцтовий альдегід. Можливо, що в подібних реакціях відновлення беруть участь як водень донора, так і водень, пов'язаний з каталізатором, особливо при використанні малих кількостей каталізатора. Клайдерер і Корнфельд[65]показали, однак, що в присутності надлишку скелетного нікелевого каталізатора і діоксану як розчинник стільбен можна з 80% - ним виходом відновити до дибензил. Звідси випливає, що відновлення може бути здійснено повністю за рахунок водню, адсорбованого каталізатором, і що роль розчинників - донорів водню є лише другорядною.
В даний час приймають, що при хімічному прояві утворюються нитки срібла, а при фізичному прояві[14]- Завжди тільки кристалічні пластинки. У теорії прояви Гер ні і Мотта[15]приймається, що відновлене срібло виштовхується з кристала броміду срібла, і на перший погляд дані отримані за допомогою електронного мікроскопа, підтверджують це припущення. Джеймс і Корнфельд[16]зібрали ряд доказів на користь гіпотези, згідно з якою прояв являє собою гетерогенну каталітичну реакцію між галоїдних сріблом і проявником, де роль каталізатора грає металеве срібло. Ці автори розглядають освіту ниток срібла по межах мікрокристалів як результат реакції на потрійний поверхні розділу: галоїдного срібло-срібло-проявник, що розповсюджується вздовж тріщин і інших дефектів кристала галоидного срібла. Берг[17]вказував, що атом срібла, відновлений в процесі прояву на поверхні розділу срібло - галоїдних срібло, може короткий час мати велику рухливістю. Тому ці атоми можуть закріплюватися на ділянках поверхні срібла, порівняно вилучених від точок їх освіти, і нитка срібла буде рости переважно на нормальному кристалі внаслідок труднощів, створюваних забрудненнями типу желатину.
Температурна залежність модуля зсуву каніфолі при частоті деформації 2 8 - 103 Гц (Гс30 С, Тм58 С. Вище Тс модуль пружності змінюється кілька сильніше внаслідок зміни структури полімеру при зміні температури. При підвищенні температури, коли час релаксації знижується до величин, порівнянних з періодом коливань , починає проявлятися високоеластіческая деформація. З подальшим збільшенням температури амплітуда деформації полімеру зростає, а модуль пружності зменшується до вельми низького значення, що відповідає модулю високоеластичного. На рис. 4.3. наведені наприклад, експериментальні дані Корнфельда[25]при зсуві отримані для каніфолі. Наведена залежність (рис. 4.2) вірна для будь-якого типу деформації, крім всебічного стиснення. Вивчаючи температурну залежність модуля всебічного стиснення еластомеру до Vdp /dV, не можна виміряти температуру механічного склування Тм, так як в цьому напруженому стані високоеластіческая деформація взагалі не розвивається. Температура механічного склування Ти визначається зазвичай як температура, відповідна максимуму механічних втрат.
Сміт переконав Мортара перевести Джеффа Кронталя (перевести з відділу маклера, який опікував Раньєрі. Потім Сміт наполіг на тому, щоб Ларрі Штейна, продавця урядових облігацій, перевести в групу арбітражних операцій по заставних, яка складалася з Натана Корнфельда, Вольфа Недулмана і Крейга Хоукинса. Штейн був згоден на перехід за умови, що Недулман буде звільнений.
Salomon Brothers виявилися в тій же позиції, що і Ерні Флейшер, - у них на руках були Ю, які ростуть в ціні саме тоді коли весь ринок облігацій падає. Все складалося чудово: в Salomon всі чекали ринкового краху. Група по арбітражних операціях на ринку заставних - складалася з Крейга Хоукинса, Натана Корнфельда і Натана Ло - купила цих 10 на 125 мільйонів доларів. А група маклерів, якою керував Джон Меріуезер, чемпіон покеру брехунів, купила інше.
Є вже близько 100 робіт, де це доводиться при різних умовах. Але він стверджує, що після цього він опублікував правильне доказ в 78 - му році в Сиктивкарі. Тому є така задача - з'ясувати, вірно це доказ чи ні тому що ніхто його не розуміє. У 83 - му році Конлі і Цендер створили нову теорію на підставі ідей Рабіновіца, які по суті кажучи, є перенесення на нескінченновимірних ситуацію теорії систем Аносова, і довели гіпотезу Арнольда для тора і для деяких інших випадків. Потім була побудована теорія Флоера, потім Громова, потім при різних додаткових умовах багато інших - Корнфельд, Гівенталь - це доводили. У численних роботах багатьох людей була побудована велика наука - симплектична топологія. У цій науці доводиться, зокрема ця гіпотеза.