А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Фотофізичних процесів
Фотофізичні процеси визначаються взаємним розташуванням енергетичних рівнів, що відповідають різним електронним станам молекули, і ймовірностями (або константами швидкостей) переходу молекули з одногостану в інший. Формальна схема рівнів, запропонована Яблонської[1]в 1933 р., наповнилася фізичним змістом в результаті досліджень 40 - х років. На рис. 1 представлена ??схема рівнів Яблонського в сучасному вигляді.
Для фотофізичних процесів характерно,що виникають збуджені стани володіють малим часом життя і швидко знову переходять в основний стан.
При фотофізичних процесах важко виміряти зміна кількості речовини, тому мають сенс лише диференціальні квантові виходи, аінтегрування диференціальних виразів (5.3) і (5.4) не проводять. Якщо виключені фотохімічні реакції, то збуджений стан в ході декількох конкуруючих фотофізичних процесів перетворюється в кінцевому рахунку в основний стан того ж самого речовини.
Таким чином, фотофізичні процеси, що відбуваються в молекулах складних органічних речовин, що знаходяться в конденсованих середовищах, можуть бути успішно застосовані для вивчення параметрів ударних хвиль і полів течії за ними в цих середовищах. Застосуванняспектрально-люмінесцентних методик дозволяє проводити невозмущающіе дослідження з високим тимчасовим і просторовим дозволом.
На відміну від фотофізичних процесів, хімічна реакція викликає зміни речовини, обнаружімих після припиненняопромінення.
Майже всі гіпотези про первинних фотофізичних процесах, що відбуваються в хлоропластах, грунтуються на результатах дослідів з розведеними розчинами, здебільшого простими, але в деяких випадках такими, в яких молекули розчиненої речовиниутворюють комплекс з розчинником за рахунок координаційних зв'язків.
У справжній книзі не розглянуті фотофізичні процеси і оптичні реєструючі середовища для оперативної пам'яті, оскільки пошук в цьому напрямі поки не дав конкретних результатів.
Вцій главі обговорюються характерні особливості первинних фотофізичних процесів в органічних молекулах з точки зору основних спектроскопічних, кінетичних і хімічних властивостей збуджених станів. Тут не зачіпається окрема область, званаорганічної фотохімією. Ми воліємо міркувати на мові фотохімії органічних молекул, як у гл.
Вони також беруть участь у загальному процесі випромінювальних і безвипромінювальних фотофізичних процесів, які не призводять до загальних хімічних змін, алевиявляються альтернативними шляхами деградації електронної енергії збудження. До останніх відносяться флуоресценція і інтеркомбінаціонная конверсія (розд.
Експериментально це вплив виявлено вперше в фотофізичних процесах за участю ароматичнихмолекул (гасіння триплетів радикалами, триплет-триплетного анігіляція)[49, 59]; Мається лише один приклад хімічної реакції - окислення триплетних ароматичних молекул киснем[51], Однак і його слід розглядати як анігіляцію триплетів.
У даній главірозглянуті способи визначення констант швидкості фотохімічних і фотофізичних процесів з даних по кінетиці люмінесценції та описані експериментальні методи її вивчення.
Ці міркування в рівній мірі відносяться і до інших фотофізичних процесівіонізації та дисоціації, зокрема, до багатоступеневої фотоіонізації атомів і Багатофотонні дисоціації молекул, коли порушувана частинка поглинає не два, а набагато більше лазерних фотонів. Pазумеется, у всіх випадках необхідно виконати відповіднівимоги на відсутність втрати ізотопічний селективності у вторинних процесах з участю продуктів іонізації та дисоціації, але це набагато легше зробити для продуктів фотопроцесів, ніж для селективно збуджених частинок.
Pассмотрім просту схемуЯблонського (рис. 5.1), на якій наведено основні фотофізичні процеси: поглинання світла (h), флуоресценція (з кін - негюейофеоф (-) кіес1едноя KKHHadiAna (ІОХНЕЮ ція (kp), інтеркомбінаціонная конверсія з синглет-ного збудженого стану в тріплетное ( kisc) і зтриплетного в основне синглетний стан (kc) Крім того, з будь-якого збудженого стану (синг-льотного або триплетного) може протікати фотохімічна реакція.
Для опису ефективності процесу у фотохімії використовується квантовий вихід, який зазвичайпозначається через ср для фотофізичних процесів і через Ф - для фотохімічних.
Якщо Ф1 це означає, що не вся поглинена енергія йде на хімічне перетворення і можливе протікання фотофізичних процесів, що призводять до деградації енергії. Крім процесівдеградації енергії істотний вплив на ефективність протікання фотохімічних реакцій, зокрема реакцій дисоціації, надає Середа.
Слід зазначити, що фотохімічні перетворення дуже тісно пов'язані зPис - 5 - 1 - Діаграма Яблонськогофотофізичних процесів збуджених молекул: люмінесценцією, інтеркомбінаціонной і внутрішньої конверсією.
Даючи введення в предмет, важко в книзі невеликого обсягу представити велике число даних про фотопревращеніях; тим більше складно викласти відомості профотофізичних процесах органічних молекул, хоча ці відомості є основою для розуміння механізмів фотореакцій.
У абіотичних перетвореннях, в залежності від їх характеру протікаючих процесів, прийнято виділяти: окислювальні і відновніреакції; гідролітичні процеси; фотохімічні реакції і фотофізичні процеси.
Для досліджень електронної будови таких збуджених систем і різних відбуваються в них процесів релаксації, як, наприклад, сольватація, перенесення атома водню іпротона, іонна дисоціація на сольвати-рова іон-радикали та інші фотохімічні або фотофізичні процеси, мабуть, найзручніше використовувати імпульсні лазерні методи, що дозволяють вивчати ці швидкі процеси. Пикосекундной (1 пс 10 - 2 с) і наносекундних (1не 10 - 9 з) вимірювання миттєвого поглинання (із збудженого стану) або флуоресценції з дозволом за часом за допомогою імпульсної лазерної спектроскопії дозволяють одержувати важливі відомості про природу молекулярних взаємодій у збудженому електронномустані.
Фотофізичні процеси добре відомі з молекулярної спектроскопії. Якщо здійснюється перехід молекули назад саме в той мінімум на гіперповерхні потенційної енергії основного стану S0 звідки цей процес і починався, то такийпроцес називається фотофізичних. Однак іноді перехід здійснюється в інший мінімум на поверхні S0 відповідний іншому конформерів або ізомерів, і тоді цей процес називають фотохімічним.
Після порушення в стан S збуджена молекула можеперетворюватися різними можливими шляхами, в тому числі і фотохімічними. Первинні фотофізичні процеси для збуджених п л - і я я - станів (включаючи перенесення енергії) обговорюються нижче в цій главі. Первинні фотохімічні процеси є предметом гл.
Енергія кванта випромінювання, поглинена молекулою, може витрачатися в фотофізичних і фотохімічних процесах. В результаті фотофізичних процесів відбувається розсіювання поглиненої енергії або передача її іншим молекулам.
У книзі викладено сучаснестан нової галузі фотохімії - двухквантовой фотохімії. Дано короткий виклад фотофізичних процесів, що лежать в її основі. Описано хімічна класифікація, експериментальні кількісні методи дослідження, механізми двухкван-тових реакцій.
Pазниешляхи, по яких атом Hg (3Pi) може втратити електронну енергію збудження, можна розбити на п'ять широких категорій. Перші три є первинними фотофізичних процесів, два останніх - фотохімічними.
Ця книга складається з трьох розділів. У першому розділірозглянуті фотофізичні процеси, що відбуваються при поглинанні фотона ароматичної молекулою. Pассмотрени ті процеси, які представляють безпосередній інтерес для двухквантовой фотохімії і взагалі для фотохімії ароматичних молекул. Двухквантоваяфотоіонізація, так само як і іонізуюча радіація, призводить до утворення в конденсованої фазі надлишкових електронів. Хімічні процеси за участю надлишкових електронів значною мірою визначають подальші шляхи хімічних перетворень. Цей розділ першоїглави розглянутий докладніше, ніж інші розділи, так як останні досягнення в цій області мало знайомі широкому колу фотохіміков. Особливу увагу приділено кількісним характеристикам розглянутих фотофізичних процесів. Автор вважає, що ця глава можебути корисна і тим, хто спеціально не цікавиться двухквантовой фотохімією.
Щоб раціонально підійти до пояснення цих загальних спостережень, вельми істотно диференціювати первинні та вторинні реакції, а також, наскільки це можливо, оцінити відносніефективності первинних фотофізичних і фотохімічних процесів. У цій главі розглядаються фотофізичні процеси, а в гл.
Триплет-тріплетное поглинання при імпульсному фотолізі розчину антрацену в гексані (10 - 5 моль /л.[138а ] Будемо припускати, щоніяких фотохімічних реакцій не відбувається і обговоримо тільки первинні фотофізичні процеси.
При фотофізичних процесах важко виміряти зміна кількості речовини, тому мають сенс лише диференціальні квантові виходи, а інтегруваннядиференціальних виразів (5.3) і (5.4) не проводять. Якщо виключені фотохімічні реакції, то збуджений стан в ході декількох конкуруючих фотофізичних процесів перетворюється в кінцевому рахунку в основний стан того ж самого речовини.
Лише на початку 50- Х років була в основному зрозуміла сукупність фотофізичних процесів, що відбуваються при поглинанні фотона ароматичної молекулою, що відкрило шлях до розуміння механізму фотохімічних реакцій для цього класу сполук.
Фотографічні способизастосовують для відображення, реєстрації, мікрофільмування і розмноження інформації. Вони засновані на впливі електромагнітних хвиль на чутливий робочий шар фотоносіїв, в результаті чого виникають фотохімічні або фотофізичні процеси, що призводять допояви оптичних неоднорідностей.
Області електромагнітного спектру. Енергія квантів має один порядок з величиною енергії дисоціації зв'язків; тому електронне збудження іноді супроводжується фотохімічним розкладанням. Однак у більшості випадківрозриву хімічного зв'язку не відбувається, так як збуджені молекули повертаються у вихідний стан в результаті різних фотофізичних процесів, а в конденсованих середовищах, крім того, взаємодія між частинками призводить до швидкої передачі поглиненоїенергії усьому колективу частинок.
Не всі стадії в процесі фотосинтезу є з'ясованими і строго доведеними. Однак безсумнівно, що збуджений світлом хлорофіл є донором електронів, відновлюючи при участі атомів водню з води НАДФ до НАДФ-Н2 і,з іншого боку - акцептором електронів, які від ОН-іонів води через цитохром повертаються на хлорофіл або витрачаються на утворення АТФ. У той час як первинні фотофізичні процеси при фотосинтезі полягають в поглинанні і перенесення енергії квантів світла,первинні фотохімічні процеси полягають насамперед в освіті трьох речовин: молекулярного кисню, відновленого НАД або НАДФ і АТФ.
Однак очевидно, що утворюються в результаті процесів 1 - 3 частки (наприклад, атоми кисню в реакціях (1.5) і(1.6)) можуть самі по собі брати участь в хімічних реакціях, які в цьому випадку є прямим наслідком вихідного акту поглинання кванта світла. Зазвичай проводиться різниця між вторинними реакціями і первинними фотофізичних процесів.
Дані лекції непретендують на вичерпне виклад сучасного стану спінової хімії. В основному обговорені радикальні реакції. Я сподіваюся, що цікаві магнітно-спінові ефекти в фотохімічних і фотофізичних процесах в участю триплетних збуджених станів,які не були детально обговорені тут, стануть предметом наступного курсу лекцій.
Більш поширені випадки, при яких квантовий вихід процесу менше одиниці. Зниження квантового виходу може бути обумовлено двома причинами. Перша - частина порушенихмолекул витрачає свою енергію не на фотохімічну реакцію, а на інші, фотофізичні процеси: дезактивацію при зіткненні з іншими молекулами, випромінювання світла, в тому числі флуоресценцію і фосфоресценцію. Друга причина - помітне протікання зворотного хімічноїреакції, наприклад рекомбінації радикалів. Швидкість зворотної реакції в розчині часто збільшується за рахунок клітинного ефекту.
Ця проблема зараз не вирішена. В останньому випадку первинний акт фотопроцесів може бути пов'язаний вже не з появою хімічно активнихатомів, а з фотофізичних процесів збудження електрона (у разі я-напівпровідника) з валентної зони в зону провідності. У цьому випадку первинний хімічний акт, очевидно, буде здійснюватися в приповерхневому шарі напівпровідник - вода.
Внутрішньомолекулярніпроцеси обміну електронною, а також коливальної енергією між різними станами відіграють важливу роль у фотохімічному поведінці молекули (гл. Можливий також міжмолекулярних процес обміну енергією між двома партнерами: при цьому акцептор А, отримуючи енергію віддонора D, потім бере участь в реакціях вже як електронно-збуджених частинок. Такі фотосенсібілізірующім-занние процеси, в яких відбуваються хімічні перетворення частинок, не поглинали випромінювання, мають велике значення в фотобиологии; вони також важливі для дослідженняфотофізичних процесів.
Так, наприклад, перші смуги поглинання антрацену і бензофенону потрапляють в одну і ту ж область[A. Очевидно, реакционноспособное стан є першим збудженим синглет, і участь розчинника обмежується впливом навідносні ймовірності різних фотофізичних процесів.
Якщо рівняння (1.1) зіставити з наведеними значеннями різниць енергій для сусідніх енергетичних рівнів, то випромінювання в УФ-області спектра буде давати кванти світла, достатні, щоб викликатитипові електронні переходи. Тому електронне збудження іноді супроводжується фотохімічним розкладанням. Однак у більшості випадків розриву хімічного зв'язку не відбувається, так як збуджені молекули повертаються в основний стан в результатірізних фотофізичних процесів, а в конденсованих середовищах, крім того, взаємодія між частинками призводить до швидкої передачі поглиненої енергії усьому колективу частинок. У деяких молекулах електронні рівні розташовані так близько один від одного, що дляелектронного переходу достатній видиме світло. Якщо рівні віддалені один від одного, то, щоб викликати ці переходи, необхідно УФ-випромінювання або навіть рентгенівське. Інфрачервоне випромінювання викликає переходи між коливальними рівнями, радіочастотне випромінювання - міжобертальними.
Якщо рівняння (1.1) зіставити з наведеними значеннями різниць енергій для сусідніх енергетичних рівнів, то випромінювання в УФ-області спектра буде давати кванти світла, достатні, щоб викликати типові електронні переходи. Томуелектронне збудження іноді супроводжується фотохімічним розкладанням. Однак у більшості випадків розриву хімічного зв'язку не відбувається, так як збуджені молекули повертаються в основний стан в результаті різних фотофізичних процесів, а вконденсованих середовищах, крім того, взаємодія між частинками призводить до швидкої передачі поглиненої енергії усьому колективу частинок. У деяких молекулах електронні рівні розташовані так близько один від одного, що для електронного переходу достатнійвидиме світло. Якщо рівні віддалені один від одного, то, щоб викликати ці переходи, необхідно УФ-випромінювання або навіть рентгенівське. Інфрачервоне випромінювання викликає переходи між коливальними рівнями, радіочастотне випромінювання - між обертальними.
Це дозволяєбезпосередньо вимірювати виправлений спектр збудження, компенсувати флуктуації світла лампи при вимірюванні спектра флуоресценції і визначати криву спектральної чутливості мо-нохроматора флуоресценції в ультрафіолетовій області. Ці пристосування будутьдетально обговорені в розділах III, Ж, 3 і III, К, 1 - 3 а тут ми розглянемо переваги та недоліки їх застосування для вимірювання інтенсивності світла. Припустимо, що пучок світла з монохроматора М фокусується увігнутим дзеркалом R (див. рис. 74 Б) на кювету С, в якійвідбувається фотохімічний або фотофізичних процесів. Якщо розчин F підібраний вдало (згідно з умовами, описаними вище), то сигнал фотопомножувача буде приблизно пропорційний квантовому потоку, який потрапляє на С, незалежно від довжини хвилі. Слово приблизнонеобхідно з кількох причин. По-перше, відбивна здатність роздільник пучка змінюється з довжиною хвилі. По-друге, світлова хвиля з електричним вектором, паралельним поверхні В, буде відбиватися більш ефективно, ніж світло з електричним вектором,перпендикулярним цьому напряму. Якби пучок світла був абсолютно неполяризованим при всіх довжинах хвиль, це не мало б жодного значення. Однак світло, що виходить з монохроматора, особливо в разі граткових монохроматорів, помітно поляризоване, а ступіньполяризації може змінюватися з довжиною хвилі, отже, є додаткова причина для зміни повної відбивної здатності роздільник пучка.
При фотофізичних процесах важко виміряти зміна кількості речовини, тому мають сенс лише диференціальні квантові виходи, а інтегрування диференціальних виразів (5.3) і (5.4) не проводять. Якщо виключені фотохімічні реакції, то збуджений стан в ході декількох конкуруючих фотофізичних процесів перетворюється в кінцевому рахунку в основний стан того ж самого речовини. Якщо необхідно, це можна відобразити індексами. У звичайних органічних молекул вихідними і кінцевими станами в фотофізичних процесах є синглетні і триплетні стану.
Для загальних випробувань світлостійкості зазвичай використовуються зразки промислових полімерів. У дослідженнях механізмів фотопревращеній полімерів застосовують, як правило, очищені і добре охарактеризовані зразки. В даному випадку намагаються виділити різні фактори і вивчити вплив кожного окремо. Для цього використовують весь арсенал фізико-хімічних методів органічної хімії та фотохімії, і особливо спектральні. Наприклад, люмінесцентні виміри дозволяють встановити мультіплетность і природу випромінювальних станів і в цілому охарактеризувати фотофізичні процеси в полімері з їх участю. Найчастіше при фотолізі використовується монохроматичне світло відомої інтенсивності, що дозволяє (знаючи кількість поглиненого світла) знаходити квантові виходи фотохімічних реакцій.
Ця книга складається з трьох розділів. У першому розділі розглянуті фотофізичні процеси, що відбуваються при поглинанні фотона ароматичної молекулою. Pассмотрени ті процеси, які представляють безпосередній інтерес для двухквантовой фотохімії і взагалі для фотохімії ароматичних молекул. Двухквантовая фотоіонізація, так само як і іонізуюча радіація, призводить до утворення в конденсованої фазі надлишкових електронів. Хімічні процеси за участю надлишкових електронів значною мірою визначають подальші шляхи хімічних перетворень. Цей розділ першого розділу розглянуто докладніше, ніж інші розділи, так як останні досягнення в цій області мало знайомі широкому колу фотохіміков. Особливу увагу приділено кількісним характеристикам розглянутих фотофізичних процесів. Автор вважає, що ця глава може бути корисна і тим, хто спеціально не цікавиться двухквантовой фотохімією.
Для фотофізичних процесів характерно,що виникають збуджені стани володіють малим часом життя і швидко знову переходять в основний стан.
При фотофізичних процесах важко виміряти зміна кількості речовини, тому мають сенс лише диференціальні квантові виходи, аінтегрування диференціальних виразів (5.3) і (5.4) не проводять. Якщо виключені фотохімічні реакції, то збуджений стан в ході декількох конкуруючих фотофізичних процесів перетворюється в кінцевому рахунку в основний стан того ж самого речовини.
Таким чином, фотофізичні процеси, що відбуваються в молекулах складних органічних речовин, що знаходяться в конденсованих середовищах, можуть бути успішно застосовані для вивчення параметрів ударних хвиль і полів течії за ними в цих середовищах. Застосуванняспектрально-люмінесцентних методик дозволяє проводити невозмущающіе дослідження з високим тимчасовим і просторовим дозволом.
На відміну від фотофізичних процесів, хімічна реакція викликає зміни речовини, обнаружімих після припиненняопромінення.
Майже всі гіпотези про первинних фотофізичних процесах, що відбуваються в хлоропластах, грунтуються на результатах дослідів з розведеними розчинами, здебільшого простими, але в деяких випадках такими, в яких молекули розчиненої речовиниутворюють комплекс з розчинником за рахунок координаційних зв'язків.
У справжній книзі не розглянуті фотофізичні процеси і оптичні реєструючі середовища для оперативної пам'яті, оскільки пошук в цьому напрямі поки не дав конкретних результатів.
Вцій главі обговорюються характерні особливості первинних фотофізичних процесів в органічних молекулах з точки зору основних спектроскопічних, кінетичних і хімічних властивостей збуджених станів. Тут не зачіпається окрема область, званаорганічної фотохімією. Ми воліємо міркувати на мові фотохімії органічних молекул, як у гл.
Вони також беруть участь у загальному процесі випромінювальних і безвипромінювальних фотофізичних процесів, які не призводять до загальних хімічних змін, алевиявляються альтернативними шляхами деградації електронної енергії збудження. До останніх відносяться флуоресценція і інтеркомбінаціонная конверсія (розд.
Експериментально це вплив виявлено вперше в фотофізичних процесах за участю ароматичнихмолекул (гасіння триплетів радикалами, триплет-триплетного анігіляція)[49, 59]; Мається лише один приклад хімічної реакції - окислення триплетних ароматичних молекул киснем[51], Однак і його слід розглядати як анігіляцію триплетів.
У даній главірозглянуті способи визначення констант швидкості фотохімічних і фотофізичних процесів з даних по кінетиці люмінесценції та описані експериментальні методи її вивчення.
Ці міркування в рівній мірі відносяться і до інших фотофізичних процесівіонізації та дисоціації, зокрема, до багатоступеневої фотоіонізації атомів і Багатофотонні дисоціації молекул, коли порушувана частинка поглинає не два, а набагато більше лазерних фотонів. Pазумеется, у всіх випадках необхідно виконати відповіднівимоги на відсутність втрати ізотопічний селективності у вторинних процесах з участю продуктів іонізації та дисоціації, але це набагато легше зробити для продуктів фотопроцесів, ніж для селективно збуджених частинок.
Pассмотрім просту схемуЯблонського (рис. 5.1), на якій наведено основні фотофізичні процеси: поглинання світла (h), флуоресценція (з кін - негюейофеоф (-) кіес1едноя KKHHadiAna (ІОХНЕЮ ція (kp), інтеркомбінаціонная конверсія з синглет-ного збудженого стану в тріплетное ( kisc) і зтриплетного в основне синглетний стан (kc) Крім того, з будь-якого збудженого стану (синг-льотного або триплетного) може протікати фотохімічна реакція.
Для опису ефективності процесу у фотохімії використовується квантовий вихід, який зазвичайпозначається через ср для фотофізичних процесів і через Ф - для фотохімічних.
Якщо Ф1 це означає, що не вся поглинена енергія йде на хімічне перетворення і можливе протікання фотофізичних процесів, що призводять до деградації енергії. Крім процесівдеградації енергії істотний вплив на ефективність протікання фотохімічних реакцій, зокрема реакцій дисоціації, надає Середа.
Слід зазначити, що фотохімічні перетворення дуже тісно пов'язані зPис - 5 - 1 - Діаграма Яблонськогофотофізичних процесів збуджених молекул: люмінесценцією, інтеркомбінаціонной і внутрішньої конверсією.
Даючи введення в предмет, важко в книзі невеликого обсягу представити велике число даних про фотопревращеніях; тим більше складно викласти відомості профотофізичних процесах органічних молекул, хоча ці відомості є основою для розуміння механізмів фотореакцій.
У абіотичних перетвореннях, в залежності від їх характеру протікаючих процесів, прийнято виділяти: окислювальні і відновніреакції; гідролітичні процеси; фотохімічні реакції і фотофізичні процеси.
Для досліджень електронної будови таких збуджених систем і різних відбуваються в них процесів релаксації, як, наприклад, сольватація, перенесення атома водню іпротона, іонна дисоціація на сольвати-рова іон-радикали та інші фотохімічні або фотофізичні процеси, мабуть, найзручніше використовувати імпульсні лазерні методи, що дозволяють вивчати ці швидкі процеси. Пикосекундной (1 пс 10 - 2 с) і наносекундних (1не 10 - 9 з) вимірювання миттєвого поглинання (із збудженого стану) або флуоресценції з дозволом за часом за допомогою імпульсної лазерної спектроскопії дозволяють одержувати важливі відомості про природу молекулярних взаємодій у збудженому електронномустані.
Фотофізичні процеси добре відомі з молекулярної спектроскопії. Якщо здійснюється перехід молекули назад саме в той мінімум на гіперповерхні потенційної енергії основного стану S0 звідки цей процес і починався, то такийпроцес називається фотофізичних. Однак іноді перехід здійснюється в інший мінімум на поверхні S0 відповідний іншому конформерів або ізомерів, і тоді цей процес називають фотохімічним.
Після порушення в стан S збуджена молекула можеперетворюватися різними можливими шляхами, в тому числі і фотохімічними. Первинні фотофізичні процеси для збуджених п л - і я я - станів (включаючи перенесення енергії) обговорюються нижче в цій главі. Первинні фотохімічні процеси є предметом гл.
Енергія кванта випромінювання, поглинена молекулою, може витрачатися в фотофізичних і фотохімічних процесах. В результаті фотофізичних процесів відбувається розсіювання поглиненої енергії або передача її іншим молекулам.
У книзі викладено сучаснестан нової галузі фотохімії - двухквантовой фотохімії. Дано короткий виклад фотофізичних процесів, що лежать в її основі. Описано хімічна класифікація, експериментальні кількісні методи дослідження, механізми двухкван-тових реакцій.
Pазниешляхи, по яких атом Hg (3Pi) може втратити електронну енергію збудження, можна розбити на п'ять широких категорій. Перші три є первинними фотофізичних процесів, два останніх - фотохімічними.
Ця книга складається з трьох розділів. У першому розділірозглянуті фотофізичні процеси, що відбуваються при поглинанні фотона ароматичної молекулою. Pассмотрени ті процеси, які представляють безпосередній інтерес для двухквантовой фотохімії і взагалі для фотохімії ароматичних молекул. Двухквантоваяфотоіонізація, так само як і іонізуюча радіація, призводить до утворення в конденсованої фазі надлишкових електронів. Хімічні процеси за участю надлишкових електронів значною мірою визначають подальші шляхи хімічних перетворень. Цей розділ першоїглави розглянутий докладніше, ніж інші розділи, так як останні досягнення в цій області мало знайомі широкому колу фотохіміков. Особливу увагу приділено кількісним характеристикам розглянутих фотофізичних процесів. Автор вважає, що ця глава можебути корисна і тим, хто спеціально не цікавиться двухквантовой фотохімією.
Щоб раціонально підійти до пояснення цих загальних спостережень, вельми істотно диференціювати первинні та вторинні реакції, а також, наскільки це можливо, оцінити відносніефективності первинних фотофізичних і фотохімічних процесів. У цій главі розглядаються фотофізичні процеси, а в гл.
Триплет-тріплетное поглинання при імпульсному фотолізі розчину антрацену в гексані (10 - 5 моль /л.[138а ] Будемо припускати, щоніяких фотохімічних реакцій не відбувається і обговоримо тільки первинні фотофізичні процеси.
При фотофізичних процесах важко виміряти зміна кількості речовини, тому мають сенс лише диференціальні квантові виходи, а інтегруваннядиференціальних виразів (5.3) і (5.4) не проводять. Якщо виключені фотохімічні реакції, то збуджений стан в ході декількох конкуруючих фотофізичних процесів перетворюється в кінцевому рахунку в основний стан того ж самого речовини.
Лише на початку 50- Х років була в основному зрозуміла сукупність фотофізичних процесів, що відбуваються при поглинанні фотона ароматичної молекулою, що відкрило шлях до розуміння механізму фотохімічних реакцій для цього класу сполук.
Фотографічні способизастосовують для відображення, реєстрації, мікрофільмування і розмноження інформації. Вони засновані на впливі електромагнітних хвиль на чутливий робочий шар фотоносіїв, в результаті чого виникають фотохімічні або фотофізичні процеси, що призводять допояви оптичних неоднорідностей.
Області електромагнітного спектру. Енергія квантів має один порядок з величиною енергії дисоціації зв'язків; тому електронне збудження іноді супроводжується фотохімічним розкладанням. Однак у більшості випадківрозриву хімічного зв'язку не відбувається, так як збуджені молекули повертаються у вихідний стан в результаті різних фотофізичних процесів, а в конденсованих середовищах, крім того, взаємодія між частинками призводить до швидкої передачі поглиненоїенергії усьому колективу частинок.
Не всі стадії в процесі фотосинтезу є з'ясованими і строго доведеними. Однак безсумнівно, що збуджений світлом хлорофіл є донором електронів, відновлюючи при участі атомів водню з води НАДФ до НАДФ-Н2 і,з іншого боку - акцептором електронів, які від ОН-іонів води через цитохром повертаються на хлорофіл або витрачаються на утворення АТФ. У той час як первинні фотофізичні процеси при фотосинтезі полягають в поглинанні і перенесення енергії квантів світла,первинні фотохімічні процеси полягають насамперед в освіті трьох речовин: молекулярного кисню, відновленого НАД або НАДФ і АТФ.
Однак очевидно, що утворюються в результаті процесів 1 - 3 частки (наприклад, атоми кисню в реакціях (1.5) і(1.6)) можуть самі по собі брати участь в хімічних реакціях, які в цьому випадку є прямим наслідком вихідного акту поглинання кванта світла. Зазвичай проводиться різниця між вторинними реакціями і первинними фотофізичних процесів.
Дані лекції непретендують на вичерпне виклад сучасного стану спінової хімії. В основному обговорені радикальні реакції. Я сподіваюся, що цікаві магнітно-спінові ефекти в фотохімічних і фотофізичних процесах в участю триплетних збуджених станів,які не були детально обговорені тут, стануть предметом наступного курсу лекцій.
Більш поширені випадки, при яких квантовий вихід процесу менше одиниці. Зниження квантового виходу може бути обумовлено двома причинами. Перша - частина порушенихмолекул витрачає свою енергію не на фотохімічну реакцію, а на інші, фотофізичні процеси: дезактивацію при зіткненні з іншими молекулами, випромінювання світла, в тому числі флуоресценцію і фосфоресценцію. Друга причина - помітне протікання зворотного хімічноїреакції, наприклад рекомбінації радикалів. Швидкість зворотної реакції в розчині часто збільшується за рахунок клітинного ефекту.
Ця проблема зараз не вирішена. В останньому випадку первинний акт фотопроцесів може бути пов'язаний вже не з появою хімічно активнихатомів, а з фотофізичних процесів збудження електрона (у разі я-напівпровідника) з валентної зони в зону провідності. У цьому випадку первинний хімічний акт, очевидно, буде здійснюватися в приповерхневому шарі напівпровідник - вода.
Внутрішньомолекулярніпроцеси обміну електронною, а також коливальної енергією між різними станами відіграють важливу роль у фотохімічному поведінці молекули (гл. Можливий також міжмолекулярних процес обміну енергією між двома партнерами: при цьому акцептор А, отримуючи енергію віддонора D, потім бере участь в реакціях вже як електронно-збуджених частинок. Такі фотосенсібілізірующім-занние процеси, в яких відбуваються хімічні перетворення частинок, не поглинали випромінювання, мають велике значення в фотобиологии; вони також важливі для дослідженняфотофізичних процесів.
Так, наприклад, перші смуги поглинання антрацену і бензофенону потрапляють в одну і ту ж область[A. Очевидно, реакционноспособное стан є першим збудженим синглет, і участь розчинника обмежується впливом навідносні ймовірності різних фотофізичних процесів.
Якщо рівняння (1.1) зіставити з наведеними значеннями різниць енергій для сусідніх енергетичних рівнів, то випромінювання в УФ-області спектра буде давати кванти світла, достатні, щоб викликатитипові електронні переходи. Тому електронне збудження іноді супроводжується фотохімічним розкладанням. Однак у більшості випадків розриву хімічного зв'язку не відбувається, так як збуджені молекули повертаються в основний стан в результатірізних фотофізичних процесів, а в конденсованих середовищах, крім того, взаємодія між частинками призводить до швидкої передачі поглиненої енергії усьому колективу частинок. У деяких молекулах електронні рівні розташовані так близько один від одного, що дляелектронного переходу достатній видиме світло. Якщо рівні віддалені один від одного, то, щоб викликати ці переходи, необхідно УФ-випромінювання або навіть рентгенівське. Інфрачервоне випромінювання викликає переходи між коливальними рівнями, радіочастотне випромінювання - міжобертальними.
Якщо рівняння (1.1) зіставити з наведеними значеннями різниць енергій для сусідніх енергетичних рівнів, то випромінювання в УФ-області спектра буде давати кванти світла, достатні, щоб викликати типові електронні переходи. Томуелектронне збудження іноді супроводжується фотохімічним розкладанням. Однак у більшості випадків розриву хімічного зв'язку не відбувається, так як збуджені молекули повертаються в основний стан в результаті різних фотофізичних процесів, а вконденсованих середовищах, крім того, взаємодія між частинками призводить до швидкої передачі поглиненої енергії усьому колективу частинок. У деяких молекулах електронні рівні розташовані так близько один від одного, що для електронного переходу достатнійвидиме світло. Якщо рівні віддалені один від одного, то, щоб викликати ці переходи, необхідно УФ-випромінювання або навіть рентгенівське. Інфрачервоне випромінювання викликає переходи між коливальними рівнями, радіочастотне випромінювання - між обертальними.
Це дозволяєбезпосередньо вимірювати виправлений спектр збудження, компенсувати флуктуації світла лампи при вимірюванні спектра флуоресценції і визначати криву спектральної чутливості мо-нохроматора флуоресценції в ультрафіолетовій області. Ці пристосування будутьдетально обговорені в розділах III, Ж, 3 і III, К, 1 - 3 а тут ми розглянемо переваги та недоліки їх застосування для вимірювання інтенсивності світла. Припустимо, що пучок світла з монохроматора М фокусується увігнутим дзеркалом R (див. рис. 74 Б) на кювету С, в якійвідбувається фотохімічний або фотофізичних процесів. Якщо розчин F підібраний вдало (згідно з умовами, описаними вище), то сигнал фотопомножувача буде приблизно пропорційний квантовому потоку, який потрапляє на С, незалежно від довжини хвилі. Слово приблизнонеобхідно з кількох причин. По-перше, відбивна здатність роздільник пучка змінюється з довжиною хвилі. По-друге, світлова хвиля з електричним вектором, паралельним поверхні В, буде відбиватися більш ефективно, ніж світло з електричним вектором,перпендикулярним цьому напряму. Якби пучок світла був абсолютно неполяризованим при всіх довжинах хвиль, це не мало б жодного значення. Однак світло, що виходить з монохроматора, особливо в разі граткових монохроматорів, помітно поляризоване, а ступіньполяризації може змінюватися з довжиною хвилі, отже, є додаткова причина для зміни повної відбивної здатності роздільник пучка.
При фотофізичних процесах важко виміряти зміна кількості речовини, тому мають сенс лише диференціальні квантові виходи, а інтегрування диференціальних виразів (5.3) і (5.4) не проводять. Якщо виключені фотохімічні реакції, то збуджений стан в ході декількох конкуруючих фотофізичних процесів перетворюється в кінцевому рахунку в основний стан того ж самого речовини. Якщо необхідно, це можна відобразити індексами. У звичайних органічних молекул вихідними і кінцевими станами в фотофізичних процесах є синглетні і триплетні стану.
Для загальних випробувань світлостійкості зазвичай використовуються зразки промислових полімерів. У дослідженнях механізмів фотопревращеній полімерів застосовують, як правило, очищені і добре охарактеризовані зразки. В даному випадку намагаються виділити різні фактори і вивчити вплив кожного окремо. Для цього використовують весь арсенал фізико-хімічних методів органічної хімії та фотохімії, і особливо спектральні. Наприклад, люмінесцентні виміри дозволяють встановити мультіплетность і природу випромінювальних станів і в цілому охарактеризувати фотофізичні процеси в полімері з їх участю. Найчастіше при фотолізі використовується монохроматичне світло відомої інтенсивності, що дозволяє (знаючи кількість поглиненого світла) знаходити квантові виходи фотохімічних реакцій.
Ця книга складається з трьох розділів. У першому розділі розглянуті фотофізичні процеси, що відбуваються при поглинанні фотона ароматичної молекулою. Pассмотрени ті процеси, які представляють безпосередній інтерес для двухквантовой фотохімії і взагалі для фотохімії ароматичних молекул. Двухквантовая фотоіонізація, так само як і іонізуюча радіація, призводить до утворення в конденсованої фазі надлишкових електронів. Хімічні процеси за участю надлишкових електронів значною мірою визначають подальші шляхи хімічних перетворень. Цей розділ першого розділу розглянуто докладніше, ніж інші розділи, так як останні досягнення в цій області мало знайомі широкому колу фотохіміков. Особливу увагу приділено кількісним характеристикам розглянутих фотофізичних процесів. Автор вважає, що ця глава може бути корисна і тим, хто спеціально не цікавиться двухквантовой фотохімією.