А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Координаційна валентність
Координаційна валентність залежить від природи комплексообразователя і лігандів. Координаційна валентність залежить також від розмірів комплексообразователя і лігандів.
Pазлічія в прояві звичайних ікоординаційних валентностей, відповідно до сказаного вище, полягають в наступному: якщо мова йде про гетерополяр-них з'єднаннях, то при утворенні з елементів з'єднань першого порядку має місце: 1) перерозподіл електронів між атомами, що приводить до появина них зарядів, 2) взаємодія між протилежний-нозаряженнимі атомами.
Координаційне число, або координаційна валентність (KB), - число місць у внутрішній сфері комплексу, які можуть бути зайняті лігандами. Координаційне число зазвичай більше ступеняокислення комплексообразователя. Координаційна валентність залежить від природи комплексообразователя і лігандів. Незаряджені ліганди зазвичай можуть приєднуватися до комплексооб-разователя в більшому числі, ніж заряджені:[Со ( Н2О) в ]2 і[СоСЦ ]2 - Координаційнавалентність залежить також від розмірів комплексообразователя і лігандів.
Координаційне число, або координаційна валентність, - число місць у внутрішній сфері комплексу, які можуть бути зайняті лігандами. Координаційне число зазвичай більше ступеня окисленнякомплексообразователя.
Координаційне число, або координаційна валентність (KB), - число місць у внутрішній сфері комплексу, які можуть бути зайняті лігандами. Координаційне число зазвичай більше ступеня окислення комплексообразователя. Координаційнавалентність залежить від природи комплексообразователя і лігандів. Координаційна валентність залежить також від розмірів комплексообразователя і лігандів.
У більшості відомих сполук координаційні валентності металу все спрямовані до атома азотуо-фенантроліна, дипіридил або будь-якого іншого органічної сполуки. Виняток становить тетрапіріділ в поєднанні з хлоридом кобальту. У цьому з'єднанні[СоС12 ( тетрапи) ]С1 чотири з шести координаційних валентностей кобальту направлені до тетрапіріділу, а дві - до атомамхлору.
По-третє, при поділі лігандів з різною координаційної валентністю, селективність їх взаємодії з металом може регулюватися або навіть взагалі змінюватися на протилежну простим зміною загальної концентрації лігаадов в зовнішньому розчині.
Позначається тенденція телуру до утворення похідних з більшою координаційною валентністю.
Через те, що срібло має тільки дві координаційні валентності, розташовані під кутом 180 молекула його хелатного комплексу з однією молекулоюетилендіаміну є дуже напруженою, а це призводить до нестабільності комплексу. При об'єднанні ж двох молекул етилендіаміну з двома іонами срібла, як показано вище, деформація в комплексі зникає.
У з'єднаннях кобальту з ацетілацетоном інітрозонафтоламі насичені не всі координаційні валентності.
З'ясувалося, що схильність до утворення координаційних сполук та насиченню координаційних валентностей дуже поширена і практично характерна для всіх елементів і що судження провалентності на підставі одного лише стехіометричного складу часто виявляється неспроможним без урахування точних даних про структуру з'єднання і невдале розташування найближчого оточення розглянутого атома.
Такими групами, здатними займатидва координаційних місця (групи з координаційної валентністю два), є перш за все гідразин, етілендіа-мін і оксалатних іон. Формули цих груп показують, чим викликана їх здатність займати два координаційних місця.
Такими групами, здатнимизаймати два координаційних місця (групи з координаційної валентністю два), є перш за все гідразин, етилендіамін та окса-латні іон. Формули цих груп показують, чим викликана їх здатність займати два координаційних місця.
Це перш за все Со2ЕДТА,молекули якої пов'язують негативно заряджений CN-іон за рахунок вільних координаційних валентностей. Певний інтерес представляють такі похідні кобальту, які включають залишки меркаптосоедіненій. Останні самі по собі володіють помітним захиснимефектом при ціанідна інтоксикації.
Якщо видалити оксалат-іон з поверхні (рис. 99), два сусідніх атома Mg набувають по дві додаткові координаційні валентності. Така аніонна вакансія може вмістити полімерну ланцюжок і або d - або Z-молекулу мономеру.Перша молекула, яка дає початок ланцюга, створює асиметрію всередині вакансії, після чого до атома Mg приєднуються молекули одного і того ж знака. Тому з рацемічного мономеру утворюється оптично недеятельной полімер, а з оптично активного мономеру - оптичноактивний полімер. Це підтверджується й експериментально знайденим ставленням - констант швидкості полімеризації оптично активної і рацемической окису пропілену kk - kdlkdl 2 при першому порядку реакції.
Число місць у внутрішній сфері комплексу, що можутьбути зайняті лігандами, називається координаційним числом або координаційної валентністю кому плексообразователя.
Число місць у внутрішній сфері комплексу, які можуть бути зайняті лігандами, називається координаційним числом або координаційної валентністюкомплексообразователя.
Ванденберг припускає, що додаткова роль координаційного хелатирующие агента може зводитися до уповільнення звичайної кислотної або катіонної полімеризації в результаті блокування четвертої координаційної валентностіалюмінію. Завдяки цьому в акті координаційної росту ланцюга можуть брати участь тільки п'ята чи п'ята і шоста координаційні валентності алюмінію. Блокування четвертої координаційної валентності представляється суттєво важливим фактором, що перешкоджаєреакції обриву ланцюга, що призводить до отримання полімерів виключно високої молекулярної ваги.
Озон належить до числа найбільш сильних окислювачів; в його молекулі два атоми кисню об'єднані подвійним зв'язком, а третій - координаційної валентністю, чим іпояснюються його окисні властивості.
При такому підході той факт, що фосфориста кислота тільки двухосновна, а фосфорноватистой тільки одноосновні, може бути пояснений виходячи з координаційної валентності фосфору, що дорівнює 4 Однак координаційне вчення неможе пояснити, чому для фоефорноватой кислоти має місце координаційне насичення внаслідок об'єднання двох групP03 а не в результаті розміщення атомів водню близько фосфору. Для пояснення цього факту теорія Льюїса - Лангмюр йде далі.
Завдання,включають обчислення мінімальних кількостей реактивів, необхідних для утворення комплексних іонів, подібних ГА1 (ОН) 4 -,[NUNHsJe ]4 вимагають, щоб еквівалент був обчислений на підставі координаційної валентності іона. У подібних випадках більш простим виявляєтьсяобчислення на підставі хімічного рівняння, що показує реагують кількості речовин, що беруть участь в реакції.
Внутрішньокомплексні солі утворюються у всіх випадках, коли іони метал а-комллексообразователя, з одного боку, замішаних активні атоми воднюфункціональних груп органічної сполуки, а з іншого боку, - взаємодіють з якими групами, здатними поєднуватися з даними іоном допомогою координаційної валентності.
Сг (СО) 6 аміакатах типу[Pt ( NH3) 4J СЬ и др. отсутствует классическое валентное взаимодействие, так как у атомов С и N в молекулах СО и МНз нет неспаренных электронов, а связь осуществляется за счет координационных валентностей металла и молекул лигандов.
В карбонилах металлов типа Fe ( CO) r, Cr ( CO) B, аммиакатах типа[Pt ( NHs) 4 ]da та інших відсутня класичневалентне взаємодія, так як у атомів С та N у молекулах СО і МНз немає неспарених електронів, а зв'язок здійснюється за рахунок координаційних валентностей металу і молекул лігандів.
Координаційна валентність залежить від природи комплексообразователя ілігандів. Координаційна валентність залежить також від розмірів комплексообразователя і лігандів.
І та і інша теорії, таким чином, придатні для пояснення існування і властивостей сполук. Поява четвертої координаційної валентності, наприклад у азоту ваміаку, також можна-задовільно пояснити, як це буде показано нижче на стор
І та і інша теорії, таким чином, придатні для пояснення існування і властивостей сполук. Поява четвертої координаційної валентності, наприклад у азоту в аміаку, такожможна задовільно пояснити, як це буде показано нижче на стор
І та і інша теорія, таким чином, придатна для пояснення існування і властивостей сполук. Поява четвертої координаційної валентності, наприклад у азоту в аміаку, також можназадовільно пояснити, як це буде показано нижче на стор
Магнітні властивості гемоглобіну. Приєднання О2 та інших лігандів до Mb і НЬ відбувається в групі тема. Ліганди насичують шосту координаційну валентність атома заліза в темі. Освіта цієїхімічного зв'язку викликає ряд подій в молекулі білка.
Вернеровскую головну валентність тепер ми розуміємо як електровалентность, що служить причиною приєднання або віддачі електронів із зовнішньої електронної оболонки атома або іона. Побічна валентністьє координаційна валентність; електрони віддаються центральному атому молекулою або іоном, що входять в комплекс. Електрони віддаються парами, і двома, чотирма, шістьма і навіть вісьма парами переходять до центрального атому. Координаційне число, таким чином, єчислом пар електронів, використаних при утворенні комплексу.
Крива поглинання (1 і графік ДМВ (2 нативного цитохрому с. НЬ, з одного боку, і цитохрому с - з іншого, слід шукати у відмінностях білкової структури, що примикає до тему. В цитохромі з шостакоординаційна валентність Fe зайнята метіонілом білкової ланцюга, в Mb і НЬ вона вільна і може приєднувати ліганд.
Найбільш цінною властивістю жомплексонов є їх здатність давати внутрішньокомплексні солі з іонами лужноземельних металів, іонамирідкоземельних елементів та ін, так як ці катіони важко або неможливо перевести в комплекси іншими засобами. При (це відразу насичуються основні і координаційні валентності даного металу.
Особливу групу складають сверхкомплексние з'єднання. У нихчисло Ліга-дів перевищує координаційну валентність комплексообразователя. У міді координаційна валентність дорівнює чотирьом і у внутрішній сфері координовані чотири молекули води. П'ята молекула приєднується до комплексу за допомогою водневих зв'язків.
Особливу групу складають сверхкомплексние з'єднання. У них число Ліга-дів перевищує координаційну валентність комплексообразователя. Прикладом може служити CuSO - SHjO. У міді координаційна валентність дорівнює чотирьом і у внутрішній сфері координовані чотиримолекули води. П'ята молекула приєднується до комплексу за допомогою водневих зв'язків.
Величина іонної електропровідності більшості іонів, за винятком іонів водню і гідроксилу, а також іонів з довгим ланцюгом, становить близько 60 омг - см при 25; цеобставина може бути використано для з'ясування характеру дисоціації електролітів. При вивченні комплексних сполук з координаційною валентністю дуже важливо вміти визначати, чи є-зв'язок атома галоида або іншої негативною групи зком-плексообразователем ковалентного або електровалентной.
Особливу групу складають сверхкомплексние з'єднання. У сверхкомплексних з'єднаннях число лігандів перевищує координаційну валентність комплексообразователя. У міді координаційна валентністьдорівнює 4 і у внутрішній сфері координовано чотири молекули води. П'ята молекула води приєднується до комплексу за допомогою водневих зв'язків.
У темі чотири лігандних групи плоского порфіринового кільця (див. рис. 17) утворюють комплекс з іоном заліза, що знаходиться вцентрі кільця. В освіті цього комплексу беруть участь чотири із шести координаційних валентностей іона заліза. Залишилися дві валентності іона заліза розташовані перпендикулярно площині кільця. У міоглобіну і гемоглобіну одна з валентностей використовується дляосвіти зв'язку з гистидинового залишку білкової ланцюга, а шоста бере участь в приєднанні молекул кисню.
Ванденберг припускає, що додаткова роль координаційного хелатирующие агента може зводитися до уповільнення звичайної кислотної або катіонноїполімеризації в результаті блокування четвертої координаційної валентності алюмінію. Завдяки цьому в акті координаційної росту ланцюга можуть брати участь тільки п'ята чи п'ята і шоста координаційні валентності алюмінію. Блокування четвертоїкоординаційної валентності представляється суттєво важливим фактором, що перешкоджає реакції обриву ланцюга, що призводить до отримання полімерів виключно високої молекулярної ваги.
Використовуючи вказані відмінності в розчинності твердого роданида заліза врозчинниках зазначених двох класів, можна відкривати кисень в органічних сполуках. По-видимому, молекули кисневмісних розчинників здатні утворювати стійкі сольвати з молекулами роданида заліза за допомогою координаційної валентності їхкисневих атомів. У молекул рідких вуглеводнів і їх га р огензамещенних ці координаційно-активні атоми відсутні, і тому вони не утворюють сольвати з сіллю заліза. Зто припущення підтверджується тим фактом, що рідкі вуглеводні і їх галогензамещенниенабувають здатність розчиняти роданид заліза тільки в тому випадку, якщо в них розчинені або до них додані кисневмісні сполуки. По суті, це явище аналогічно процесу освіти сольвати, що протікає при розчиненні йоду в органічнихрозчинниках і сопровождающемуся виникненням бурого фарбування.
Однак, якщо отримувані комплекси значні за своїми розмірами, а Жмюгенмие групи смоли блокують частину координаційної валентності металу, то максимальна лігандообменная ємність можее досягатися.
Дані ІЧ-спектроскопії дозволяють зробити досить однозначний висновок про будову розглянутих комплексів Be зі змішаними Ліга-дами. Ці дані припускають наявність у них молекулярних грат, утворених ізольованими угрупованнями з атомом Be в центрі, причому координаційні валентності берилію насичені за рахунок зв'язків з двома монодентатно кислотними залишками і двома атомами азоту аміаку або жирного аміну. У роботах[13-15]розглядаються також інші можливі з точки зору формульного складу структурні варіанти. Жоден з них, однак, не вдається покласти в основу інтерпретації спостережуваного спектру.
Асоціація каталітичних центрів, обумовлена ??координаційної ненасиченістю цинку, є негативним фактором в полімеризації. Ішіморі і Тзурута 14в вважають, що в зростанні ланцюга можуть брати участь тільки периферичні центри великих асоціацій-тов, у яких є вільні координаційні валентності. Висока активність діалкоксідов in situ обумовлена ??саме тим, що число таких центрів велике.
Існує інша група молекул і молекулярних комплексів f яка, очевидно, має важливе значення в області полімеризації з контрольованим зростанням ланцюга, а саме комбінації талогенідов металів з гідридами металів або металлалкіламі, типові для більшості каталізаторів Циглера. Добре відомо, що трехфторістий бор, а також тріметілбор володіють сильно вираженою тенденцією до заповнення свого електронного октету і прояву координаційної валентності, рівної чотирьом, за допомогою комплексоутворення з донорами електронних пар, наприклад водою або аміаком. У цьому випадку неноделенная електронна пара води або аміаку заповнює координаційну сферу атома бору.
Існує інша група молекул і молекулярних комплексів, яка, очевидно, має важливе значення в області полімеризації з контрольованим зростанням ланцюга, а саме комбінації галогенідів металів з гідридами металів або металлалкіламі, типові для більшості каталізаторів Циглера. Добре відомо, що трехфторістий бор, а також тріметілбор володіють сильно вираженою тенденцією до заповнення свого електронного октету і прояву координаційної валентності, рівної чотирьом, за допомогою комплексоутворення з донорами електронних пар, наприклад водою або аміаком. У цьому випадку неподіленої електронної пари води або аміаку заповнює координаційну сферу атома бору.
Pазлічія в прояві звичайних ікоординаційних валентностей, відповідно до сказаного вище, полягають в наступному: якщо мова йде про гетерополяр-них з'єднаннях, то при утворенні з елементів з'єднань першого порядку має місце: 1) перерозподіл електронів між атомами, що приводить до появина них зарядів, 2) взаємодія між протилежний-нозаряженнимі атомами.
Координаційне число, або координаційна валентність (KB), - число місць у внутрішній сфері комплексу, які можуть бути зайняті лігандами. Координаційне число зазвичай більше ступеняокислення комплексообразователя. Координаційна валентність залежить від природи комплексообразователя і лігандів. Незаряджені ліганди зазвичай можуть приєднуватися до комплексооб-разователя в більшому числі, ніж заряджені:[Со ( Н2О) в ]2 і[СоСЦ ]2 - Координаційнавалентність залежить також від розмірів комплексообразователя і лігандів.
Координаційне число, або координаційна валентність, - число місць у внутрішній сфері комплексу, які можуть бути зайняті лігандами. Координаційне число зазвичай більше ступеня окисленнякомплексообразователя.
Координаційне число, або координаційна валентність (KB), - число місць у внутрішній сфері комплексу, які можуть бути зайняті лігандами. Координаційне число зазвичай більше ступеня окислення комплексообразователя. Координаційнавалентність залежить від природи комплексообразователя і лігандів. Координаційна валентність залежить також від розмірів комплексообразователя і лігандів.
У більшості відомих сполук координаційні валентності металу все спрямовані до атома азотуо-фенантроліна, дипіридил або будь-якого іншого органічної сполуки. Виняток становить тетрапіріділ в поєднанні з хлоридом кобальту. У цьому з'єднанні[СоС12 ( тетрапи) ]С1 чотири з шести координаційних валентностей кобальту направлені до тетрапіріділу, а дві - до атомамхлору.
По-третє, при поділі лігандів з різною координаційної валентністю, селективність їх взаємодії з металом може регулюватися або навіть взагалі змінюватися на протилежну простим зміною загальної концентрації лігаадов в зовнішньому розчині.
Позначається тенденція телуру до утворення похідних з більшою координаційною валентністю.
Через те, що срібло має тільки дві координаційні валентності, розташовані під кутом 180 молекула його хелатного комплексу з однією молекулоюетилендіаміну є дуже напруженою, а це призводить до нестабільності комплексу. При об'єднанні ж двох молекул етилендіаміну з двома іонами срібла, як показано вище, деформація в комплексі зникає.
У з'єднаннях кобальту з ацетілацетоном інітрозонафтоламі насичені не всі координаційні валентності.
З'ясувалося, що схильність до утворення координаційних сполук та насиченню координаційних валентностей дуже поширена і практично характерна для всіх елементів і що судження провалентності на підставі одного лише стехіометричного складу часто виявляється неспроможним без урахування точних даних про структуру з'єднання і невдале розташування найближчого оточення розглянутого атома.
Такими групами, здатними займатидва координаційних місця (групи з координаційної валентністю два), є перш за все гідразин, етілендіа-мін і оксалатних іон. Формули цих груп показують, чим викликана їх здатність займати два координаційних місця.
Такими групами, здатнимизаймати два координаційних місця (групи з координаційної валентністю два), є перш за все гідразин, етилендіамін та окса-латні іон. Формули цих груп показують, чим викликана їх здатність займати два координаційних місця.
Це перш за все Со2ЕДТА,молекули якої пов'язують негативно заряджений CN-іон за рахунок вільних координаційних валентностей. Певний інтерес представляють такі похідні кобальту, які включають залишки меркаптосоедіненій. Останні самі по собі володіють помітним захиснимефектом при ціанідна інтоксикації.
Якщо видалити оксалат-іон з поверхні (рис. 99), два сусідніх атома Mg набувають по дві додаткові координаційні валентності. Така аніонна вакансія може вмістити полімерну ланцюжок і або d - або Z-молекулу мономеру.Перша молекула, яка дає початок ланцюга, створює асиметрію всередині вакансії, після чого до атома Mg приєднуються молекули одного і того ж знака. Тому з рацемічного мономеру утворюється оптично недеятельной полімер, а з оптично активного мономеру - оптичноактивний полімер. Це підтверджується й експериментально знайденим ставленням - констант швидкості полімеризації оптично активної і рацемической окису пропілену kk - kdlkdl 2 при першому порядку реакції.
Число місць у внутрішній сфері комплексу, що можутьбути зайняті лігандами, називається координаційним числом або координаційної валентністю кому плексообразователя.
Число місць у внутрішній сфері комплексу, які можуть бути зайняті лігандами, називається координаційним числом або координаційної валентністюкомплексообразователя.
Ванденберг припускає, що додаткова роль координаційного хелатирующие агента може зводитися до уповільнення звичайної кислотної або катіонної полімеризації в результаті блокування четвертої координаційної валентностіалюмінію. Завдяки цьому в акті координаційної росту ланцюга можуть брати участь тільки п'ята чи п'ята і шоста координаційні валентності алюмінію. Блокування четвертої координаційної валентності представляється суттєво важливим фактором, що перешкоджаєреакції обриву ланцюга, що призводить до отримання полімерів виключно високої молекулярної ваги.
Озон належить до числа найбільш сильних окислювачів; в його молекулі два атоми кисню об'єднані подвійним зв'язком, а третій - координаційної валентністю, чим іпояснюються його окисні властивості.
При такому підході той факт, що фосфориста кислота тільки двухосновна, а фосфорноватистой тільки одноосновні, може бути пояснений виходячи з координаційної валентності фосфору, що дорівнює 4 Однак координаційне вчення неможе пояснити, чому для фоефорноватой кислоти має місце координаційне насичення внаслідок об'єднання двох групP03 а не в результаті розміщення атомів водню близько фосфору. Для пояснення цього факту теорія Льюїса - Лангмюр йде далі.
Завдання,включають обчислення мінімальних кількостей реактивів, необхідних для утворення комплексних іонів, подібних ГА1 (ОН) 4 -,[NUNHsJe ]4 вимагають, щоб еквівалент був обчислений на підставі координаційної валентності іона. У подібних випадках більш простим виявляєтьсяобчислення на підставі хімічного рівняння, що показує реагують кількості речовин, що беруть участь в реакції.
Внутрішньокомплексні солі утворюються у всіх випадках, коли іони метал а-комллексообразователя, з одного боку, замішаних активні атоми воднюфункціональних груп органічної сполуки, а з іншого боку, - взаємодіють з якими групами, здатними поєднуватися з даними іоном допомогою координаційної валентності.
Сг (СО) 6 аміакатах типу[Pt ( NH3) 4J СЬ и др. отсутствует классическое валентное взаимодействие, так как у атомов С и N в молекулах СО и МНз нет неспаренных электронов, а связь осуществляется за счет координационных валентностей металла и молекул лигандов.
В карбонилах металлов типа Fe ( CO) r, Cr ( CO) B, аммиакатах типа[Pt ( NHs) 4 ]da та інших відсутня класичневалентне взаємодія, так як у атомів С та N у молекулах СО і МНз немає неспарених електронів, а зв'язок здійснюється за рахунок координаційних валентностей металу і молекул лігандів.
Координаційна валентність залежить від природи комплексообразователя ілігандів. Координаційна валентність залежить також від розмірів комплексообразователя і лігандів.
І та і інша теорії, таким чином, придатні для пояснення існування і властивостей сполук. Поява четвертої координаційної валентності, наприклад у азоту ваміаку, також можна-задовільно пояснити, як це буде показано нижче на стор
І та і інша теорії, таким чином, придатні для пояснення існування і властивостей сполук. Поява четвертої координаційної валентності, наприклад у азоту в аміаку, такожможна задовільно пояснити, як це буде показано нижче на стор
І та і інша теорія, таким чином, придатна для пояснення існування і властивостей сполук. Поява четвертої координаційної валентності, наприклад у азоту в аміаку, також можназадовільно пояснити, як це буде показано нижче на стор
Магнітні властивості гемоглобіну. Приєднання О2 та інших лігандів до Mb і НЬ відбувається в групі тема. Ліганди насичують шосту координаційну валентність атома заліза в темі. Освіта цієїхімічного зв'язку викликає ряд подій в молекулі білка.
Вернеровскую головну валентність тепер ми розуміємо як електровалентность, що служить причиною приєднання або віддачі електронів із зовнішньої електронної оболонки атома або іона. Побічна валентністьє координаційна валентність; електрони віддаються центральному атому молекулою або іоном, що входять в комплекс. Електрони віддаються парами, і двома, чотирма, шістьма і навіть вісьма парами переходять до центрального атому. Координаційне число, таким чином, єчислом пар електронів, використаних при утворенні комплексу.
Крива поглинання (1 і графік ДМВ (2 нативного цитохрому с. НЬ, з одного боку, і цитохрому с - з іншого, слід шукати у відмінностях білкової структури, що примикає до тему. В цитохромі з шостакоординаційна валентність Fe зайнята метіонілом білкової ланцюга, в Mb і НЬ вона вільна і може приєднувати ліганд.
Найбільш цінною властивістю жомплексонов є їх здатність давати внутрішньокомплексні солі з іонами лужноземельних металів, іонамирідкоземельних елементів та ін, так як ці катіони важко або неможливо перевести в комплекси іншими засобами. При (це відразу насичуються основні і координаційні валентності даного металу.
Особливу групу складають сверхкомплексние з'єднання. У нихчисло Ліга-дів перевищує координаційну валентність комплексообразователя. У міді координаційна валентність дорівнює чотирьом і у внутрішній сфері координовані чотири молекули води. П'ята молекула приєднується до комплексу за допомогою водневих зв'язків.
Особливу групу складають сверхкомплексние з'єднання. У них число Ліга-дів перевищує координаційну валентність комплексообразователя. Прикладом може служити CuSO - SHjO. У міді координаційна валентність дорівнює чотирьом і у внутрішній сфері координовані чотиримолекули води. П'ята молекула приєднується до комплексу за допомогою водневих зв'язків.
Величина іонної електропровідності більшості іонів, за винятком іонів водню і гідроксилу, а також іонів з довгим ланцюгом, становить близько 60 омг - см при 25; цеобставина може бути використано для з'ясування характеру дисоціації електролітів. При вивченні комплексних сполук з координаційною валентністю дуже важливо вміти визначати, чи є-зв'язок атома галоида або іншої негативною групи зком-плексообразователем ковалентного або електровалентной.
Особливу групу складають сверхкомплексние з'єднання. У сверхкомплексних з'єднаннях число лігандів перевищує координаційну валентність комплексообразователя. У міді координаційна валентністьдорівнює 4 і у внутрішній сфері координовано чотири молекули води. П'ята молекула води приєднується до комплексу за допомогою водневих зв'язків.
У темі чотири лігандних групи плоского порфіринового кільця (див. рис. 17) утворюють комплекс з іоном заліза, що знаходиться вцентрі кільця. В освіті цього комплексу беруть участь чотири із шести координаційних валентностей іона заліза. Залишилися дві валентності іона заліза розташовані перпендикулярно площині кільця. У міоглобіну і гемоглобіну одна з валентностей використовується дляосвіти зв'язку з гистидинового залишку білкової ланцюга, а шоста бере участь в приєднанні молекул кисню.
Ванденберг припускає, що додаткова роль координаційного хелатирующие агента може зводитися до уповільнення звичайної кислотної або катіонноїполімеризації в результаті блокування четвертої координаційної валентності алюмінію. Завдяки цьому в акті координаційної росту ланцюга можуть брати участь тільки п'ята чи п'ята і шоста координаційні валентності алюмінію. Блокування четвертоїкоординаційної валентності представляється суттєво важливим фактором, що перешкоджає реакції обриву ланцюга, що призводить до отримання полімерів виключно високої молекулярної ваги.
Використовуючи вказані відмінності в розчинності твердого роданида заліза врозчинниках зазначених двох класів, можна відкривати кисень в органічних сполуках. По-видимому, молекули кисневмісних розчинників здатні утворювати стійкі сольвати з молекулами роданида заліза за допомогою координаційної валентності їхкисневих атомів. У молекул рідких вуглеводнів і їх га р огензамещенних ці координаційно-активні атоми відсутні, і тому вони не утворюють сольвати з сіллю заліза. Зто припущення підтверджується тим фактом, що рідкі вуглеводні і їх галогензамещенниенабувають здатність розчиняти роданид заліза тільки в тому випадку, якщо в них розчинені або до них додані кисневмісні сполуки. По суті, це явище аналогічно процесу освіти сольвати, що протікає при розчиненні йоду в органічнихрозчинниках і сопровождающемуся виникненням бурого фарбування.
Однак, якщо отримувані комплекси значні за своїми розмірами, а Жмюгенмие групи смоли блокують частину координаційної валентності металу, то максимальна лігандообменная ємність можее досягатися.
Дані ІЧ-спектроскопії дозволяють зробити досить однозначний висновок про будову розглянутих комплексів Be зі змішаними Ліга-дами. Ці дані припускають наявність у них молекулярних грат, утворених ізольованими угрупованнями з атомом Be в центрі, причому координаційні валентності берилію насичені за рахунок зв'язків з двома монодентатно кислотними залишками і двома атомами азоту аміаку або жирного аміну. У роботах[13-15]розглядаються також інші можливі з точки зору формульного складу структурні варіанти. Жоден з них, однак, не вдається покласти в основу інтерпретації спостережуваного спектру.
Асоціація каталітичних центрів, обумовлена ??координаційної ненасиченістю цинку, є негативним фактором в полімеризації. Ішіморі і Тзурута 14в вважають, що в зростанні ланцюга можуть брати участь тільки периферичні центри великих асоціацій-тов, у яких є вільні координаційні валентності. Висока активність діалкоксідов in situ обумовлена ??саме тим, що число таких центрів велике.
Існує інша група молекул і молекулярних комплексів f яка, очевидно, має важливе значення в області полімеризації з контрольованим зростанням ланцюга, а саме комбінації талогенідов металів з гідридами металів або металлалкіламі, типові для більшості каталізаторів Циглера. Добре відомо, що трехфторістий бор, а також тріметілбор володіють сильно вираженою тенденцією до заповнення свого електронного октету і прояву координаційної валентності, рівної чотирьом, за допомогою комплексоутворення з донорами електронних пар, наприклад водою або аміаком. У цьому випадку неноделенная електронна пара води або аміаку заповнює координаційну сферу атома бору.
Існує інша група молекул і молекулярних комплексів, яка, очевидно, має важливе значення в області полімеризації з контрольованим зростанням ланцюга, а саме комбінації галогенідів металів з гідридами металів або металлалкіламі, типові для більшості каталізаторів Циглера. Добре відомо, що трехфторістий бор, а також тріметілбор володіють сильно вираженою тенденцією до заповнення свого електронного октету і прояву координаційної валентності, рівної чотирьом, за допомогою комплексоутворення з донорами електронних пар, наприклад водою або аміаком. У цьому випадку неподіленої електронної пари води або аміаку заповнює координаційну сферу атома бору.