А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Реакція - гомополімеризації
Pеакціі гомополімеризації ГМБМІ і поліаддіціі в системі ГМ 1: 1 були досліджені в роботах[13-15], Що дозволило порівняти кінетичні параметри, отримані нами, з літературними даними.
Pеакціі гомополімеризаціїа-олефінів і вінільних мономерів протікають з утворенням полімерів, на 97 - 100% побудованих за принципом голова-хвіст, внаслідок термодинамічної вигідності відповідних актів зростання. Однак у процесі кополімеризації, наприклад, етилену з пропиленом[335]абоа-амиленом[424], Мабуть, виникають умови, сприятливі для порушення регулярності ланцюга і зчленування ланок за принципом голова до голови. Кількість аномальних приєднань в сополімери, отриманих на системі VAA3 - А1 (ізо - С4Н9) 2С1 складає близько 20% повідношенню до етилену в сополімери еквімоляр-ного складу. Приєднання такого типу виявлені і в сополімери, отриманих на інших ванадійеодержа-щих каталітичних системах. Аномальні приєднання, наявність розгалуженості і конверсійна полімеризаціязбільшують композиційну неоднорідність сополімерів, що позитивним чином позначається на їх еластомерних властивостях.
Щоб отримати прищепленої сополімер з лінійними бічними ланцюгами і придушити реакцію гомополімеризації, слід створити сприятливіумови для протікання реакції передачі до основної полімерного ланцюга. За цим методом неможливо прищепити багато полівінілхлоридних ланцюгів до основного ланцюга полістиролу, що, мабуть, пояснюється стійкістю полістиролу до реакції передачі ланцюга.
Поряд з реакцієюприщепленої кополімеризації, що починається з самого початку процесу, протікають реакції гомополімеризації стиролу і освіти нерозчинної частини прищепленого сополимера (гель-фракції) після 60 - 70% - ної загальної конверсії. Гель-фракція становить 14 - 20% від прищепленого сополимера.
При розпаді гідроперекисів одночасно виникають і гідр-оксільние радикали, які служать джерелом порушення реакції гомополімеризації мономеру. Таким чином, в реакційній суміші утворюються прищепленої полімер і гомополімерів.
Відомо, що в процесівулканізації еластомерів в присутності олігоефіракрилатів (ОЕА) і ініціаторів протікають реакції гомополімеризації ОЕА і щеплення його до еластомерів; при цьому ініціюються процеси радикальної вулканізації каучуку з утворенням зв'язків С-С.
У випадкукополімеризації двох мономерів, з яких один (М2) не може вступати в реакцію гомополімеризації, в утворюються макромоле кулах відсутні ділянки, що складаються з ланок мономеру М2 безпосередньо з'єднаних між собою.
Коли vKB /vo2 l, то олігомер реагує зкиснем у відношенні 1: 1 утворюючи сополімер регулярного будови, а реакція гомополімеризації виявляється остачі пригніченою.
Згідно з даними[2], При проведенні прищепленої полімеризації акрилової кислоти до поліпропіленові волокна в присутностідвовалентного заліза гомополімерів не утворюється; за іншими даними[3-5]в аналогічних умовах спостерігали утворення гомополімерів. По-видимому, застосування відновників не запобігає реакцію гомополімеризації[3], Оскільки протікають реакції передачі ланцюга,призводять до утворення гомополімерів.
ВА, проявляється головним чином в а) великій швидкості реакції гомополімеризації В А, б) схильності ВА до реакцій передачі ланцюга, що супроводжується появою щеплених продуктів різної будови; в) здатностікополімеризації ВА з іншими мономерами.
Ефективність щеплення зростає з підвищенням температури реакції. Позитивний вплив температури пояснюється тим, що енергія активації реакції щеплення більше енергії активації реакції гомополімеризації. Прищепленню метилметакрилату до поліпропіленові волокна збільшення вагового відносини волокна до мономерів викликає збільшення ефективності щеплення, так як створюються більш сприятливі умови для передачі ланцюга на полімер. При щепленні гли-кольмонометакрілатазнайдені інші закономірності. Спостережуване явище пояснюється тим, що для системи поліпропілен - гли-кольмонометакрілат вирішальний вплив на хід реакції надають перші порції прищепленого компонента, що сприяють дифузії мономеру.
Особливий інтерес представляютьреакції гомополімеризації і спільної полімеризації В. Практично важливою є полімеризація В. Метод дозволяє варіювати величину мовляв.
Освіта справжніх сополімерів проходить по вільно-радикальному механізму, в той час як друга реакція можепротікати і у відсутність ініціаторів кополімеризації. Освіта полістиролу є переважаючим процесом при стіролізаціі ефірів жирних кислот, що містять ізольовані подвійні зв'язки. У цьому випадку активні метиленові групи жирних кислот відіграють рольрегуляторів росту ланцюга в реакції гомополімеризації стиролу. На швидкість гомополі-мерізаціі значний вплив робить температура процесу: підвищення температури помітно знижує вихід полістиролу, а при 200 С полістирол взагалі не утворюється.
Впливконцентрації З - метілбутіл-1 М1 на вихід і склад сополимера З - метілбутіл-1 з транс-бутен-2 (М2. У табл. 1.7 проведено порівняння реакційних здатностей сомономе-рів при мономер-ізомерізаціонной кополімеризації ЗМБ1 (Mt) з різними бутен ( М2) на каталітичної системі TiCl3 А1 (С2Н5) 3 в розчині гептану при 30 С. І в цьому випадку утворюється сополімер, що містить а-олефінових ланки. Спостережувані швидкості кополімеризації бутен з гексенамі убувають в наступному ряду: бутен-1 гекса-1 бутен- 2 гекса-2 бутен-2 гекса-3. Ці швидкості відповідають реакційної здатності ізомерних гексенов в реакціях гомополімеризації в порівнянних умовах.
Не відомо, від якого атома відривається водень: від атома вуглецю або кисню. В усякому разі, радикали утворюються в полімерних ланцюгах, і мономери можуть бути щеплені на них. Оскільки центри, які ініціюють реакцію полімеризації, знаходяться в полімерних ланцюгах, реакція гомополімеризації протікає в незначному ступені.
Такого типу сополімер утворюється при кополімеризації стиль-бена і малеїнового ангідриду. Тенденція до чергування приписана впливу полярних факторів. По суті, вона проявляється в тих випадках, коли один олефін містить електронодо-норіие, а другий - електроноакцепторні заступники. Вельми важлива особливість кополімеризації полягає в тому, що мономери типу стільбен і малеїнового ангідриду з великими труднощами вступають в реакції гомополімеризації, але часто легко утворюють сополімери. Наведені приклади являють собою два граничних випадку. Зазвичай в макромолекулах сополімерів маються послідовності елементарних ланок кожного типу.
Як зазначалося вище, у присутності відновника освіту гомополімерів, викликане радикалами ОН, повинен зменшуватися. Однак, за даними тих же авторов15 при застосуванні в якості відновлювача солі Мора кількість що утворюється гомополімерів зростає. Мабуть, ці дані є помилковими і пояснюються різними умовами екстрагування гомополімерів. Отримання прищеплених сополімерів на основі поліолефінів, не містять гомополімерів, є важливою, але невирішеною завданням. Застосування відновників не запобігає реакцію гомополімеризації.
При NN - СН СНТ дії незначних кількостей газоподібного НС1 утворюється крісталліч. Особливий інтерес представляють реакції гомополімеризації і спільної полімеризації В. Практично важливою є полімеризація В. Метод дозволяє варіювати величину мовляв.
Pеакціі гомополімеризаціїа-олефінів і вінільних мономерів протікають з утворенням полімерів, на 97 - 100% побудованих за принципом голова-хвіст, внаслідок термодинамічної вигідності відповідних актів зростання. Однак у процесі кополімеризації, наприклад, етилену з пропиленом[335]абоа-амиленом[424], Мабуть, виникають умови, сприятливі для порушення регулярності ланцюга і зчленування ланок за принципом голова до голови. Кількість аномальних приєднань в сополімери, отриманих на системі VAA3 - А1 (ізо - С4Н9) 2С1 складає близько 20% повідношенню до етилену в сополімери еквімоляр-ного складу. Приєднання такого типу виявлені і в сополімери, отриманих на інших ванадійеодержа-щих каталітичних системах. Аномальні приєднання, наявність розгалуженості і конверсійна полімеризаціязбільшують композиційну неоднорідність сополімерів, що позитивним чином позначається на їх еластомерних властивостях.
Щоб отримати прищепленої сополімер з лінійними бічними ланцюгами і придушити реакцію гомополімеризації, слід створити сприятливіумови для протікання реакції передачі до основної полімерного ланцюга. За цим методом неможливо прищепити багато полівінілхлоридних ланцюгів до основного ланцюга полістиролу, що, мабуть, пояснюється стійкістю полістиролу до реакції передачі ланцюга.
Поряд з реакцієюприщепленої кополімеризації, що починається з самого початку процесу, протікають реакції гомополімеризації стиролу і освіти нерозчинної частини прищепленого сополимера (гель-фракції) після 60 - 70% - ної загальної конверсії. Гель-фракція становить 14 - 20% від прищепленого сополимера.
При розпаді гідроперекисів одночасно виникають і гідр-оксільние радикали, які служать джерелом порушення реакції гомополімеризації мономеру. Таким чином, в реакційній суміші утворюються прищепленої полімер і гомополімерів.
Відомо, що в процесівулканізації еластомерів в присутності олігоефіракрилатів (ОЕА) і ініціаторів протікають реакції гомополімеризації ОЕА і щеплення його до еластомерів; при цьому ініціюються процеси радикальної вулканізації каучуку з утворенням зв'язків С-С.
У випадкукополімеризації двох мономерів, з яких один (М2) не може вступати в реакцію гомополімеризації, в утворюються макромоле кулах відсутні ділянки, що складаються з ланок мономеру М2 безпосередньо з'єднаних між собою.
Коли vKB /vo2 l, то олігомер реагує зкиснем у відношенні 1: 1 утворюючи сополімер регулярного будови, а реакція гомополімеризації виявляється остачі пригніченою.
Згідно з даними[2], При проведенні прищепленої полімеризації акрилової кислоти до поліпропіленові волокна в присутностідвовалентного заліза гомополімерів не утворюється; за іншими даними[3-5]в аналогічних умовах спостерігали утворення гомополімерів. По-видимому, застосування відновників не запобігає реакцію гомополімеризації[3], Оскільки протікають реакції передачі ланцюга,призводять до утворення гомополімерів.
ВА, проявляється головним чином в а) великій швидкості реакції гомополімеризації В А, б) схильності ВА до реакцій передачі ланцюга, що супроводжується появою щеплених продуктів різної будови; в) здатностікополімеризації ВА з іншими мономерами.
Ефективність щеплення зростає з підвищенням температури реакції. Позитивний вплив температури пояснюється тим, що енергія активації реакції щеплення більше енергії активації реакції гомополімеризації. Прищепленню метилметакрилату до поліпропіленові волокна збільшення вагового відносини волокна до мономерів викликає збільшення ефективності щеплення, так як створюються більш сприятливі умови для передачі ланцюга на полімер. При щепленні гли-кольмонометакрілатазнайдені інші закономірності. Спостережуване явище пояснюється тим, що для системи поліпропілен - гли-кольмонометакрілат вирішальний вплив на хід реакції надають перші порції прищепленого компонента, що сприяють дифузії мономеру.
Особливий інтерес представляютьреакції гомополімеризації і спільної полімеризації В. Практично важливою є полімеризація В. Метод дозволяє варіювати величину мовляв.
Освіта справжніх сополімерів проходить по вільно-радикальному механізму, в той час як друга реакція можепротікати і у відсутність ініціаторів кополімеризації. Освіта полістиролу є переважаючим процесом при стіролізаціі ефірів жирних кислот, що містять ізольовані подвійні зв'язки. У цьому випадку активні метиленові групи жирних кислот відіграють рольрегуляторів росту ланцюга в реакції гомополімеризації стиролу. На швидкість гомополі-мерізаціі значний вплив робить температура процесу: підвищення температури помітно знижує вихід полістиролу, а при 200 С полістирол взагалі не утворюється.
Впливконцентрації З - метілбутіл-1 М1 на вихід і склад сополимера З - метілбутіл-1 з транс-бутен-2 (М2. У табл. 1.7 проведено порівняння реакційних здатностей сомономе-рів при мономер-ізомерізаціонной кополімеризації ЗМБ1 (Mt) з різними бутен ( М2) на каталітичної системі TiCl3 А1 (С2Н5) 3 в розчині гептану при 30 С. І в цьому випадку утворюється сополімер, що містить а-олефінових ланки. Спостережувані швидкості кополімеризації бутен з гексенамі убувають в наступному ряду: бутен-1 гекса-1 бутен- 2 гекса-2 бутен-2 гекса-3. Ці швидкості відповідають реакційної здатності ізомерних гексенов в реакціях гомополімеризації в порівнянних умовах.
Не відомо, від якого атома відривається водень: від атома вуглецю або кисню. В усякому разі, радикали утворюються в полімерних ланцюгах, і мономери можуть бути щеплені на них. Оскільки центри, які ініціюють реакцію полімеризації, знаходяться в полімерних ланцюгах, реакція гомополімеризації протікає в незначному ступені.
Такого типу сополімер утворюється при кополімеризації стиль-бена і малеїнового ангідриду. Тенденція до чергування приписана впливу полярних факторів. По суті, вона проявляється в тих випадках, коли один олефін містить електронодо-норіие, а другий - електроноакцепторні заступники. Вельми важлива особливість кополімеризації полягає в тому, що мономери типу стільбен і малеїнового ангідриду з великими труднощами вступають в реакції гомополімеризації, але часто легко утворюють сополімери. Наведені приклади являють собою два граничних випадку. Зазвичай в макромолекулах сополімерів маються послідовності елементарних ланок кожного типу.
Як зазначалося вище, у присутності відновника освіту гомополімерів, викликане радикалами ОН, повинен зменшуватися. Однак, за даними тих же авторов15 при застосуванні в якості відновлювача солі Мора кількість що утворюється гомополімерів зростає. Мабуть, ці дані є помилковими і пояснюються різними умовами екстрагування гомополімерів. Отримання прищеплених сополімерів на основі поліолефінів, не містять гомополімерів, є важливою, але невирішеною завданням. Застосування відновників не запобігає реакцію гомополімеризації.
При NN - СН СНТ дії незначних кількостей газоподібного НС1 утворюється крісталліч. Особливий інтерес представляють реакції гомополімеризації і спільної полімеризації В. Практично важливою є полімеризація В. Метод дозволяє варіювати величину мовляв.