А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Ароматичний про-діамін
Ароматичні про-діаміни реагують з триметил-бором аналогічно аліфатичних діамін, реакція яких описана вище. Використовуючи цю методику, Ульмшнайдер і Губо[2]синтезували 1-метил - 132-бензодіазаборолідін (XVI) зтріметілбора і про-фе-нілендіаміна. Це була перша псевдоароматіческая циклічна В-N - З-система.
Ароматичні про-діаміни реагують з триметил-бором аналогічно аліфатичних діамін, реакція яких описана вище. Використовуючи цю методику, Ульмшнайдер і Губо[2]синтезували 1-метил - 132-бензодіазаборолідін (XVI) з тріметілбора і про-фе-нілендіаміна. Це була перша псевдоароматіческая циклічна В-N - З-система.
Деякі ароматичні про-діаміни взаємодіють з нітритом[44], Продукти реакції можна екстрагуватик-бутанолом або ізоамілового спирту. Закон Бера дотримується при утриманні від 2 до 10 мкмоль NOI в 50 мл розчину. Наприклад, 3 3-діа-мінобензідін утворює з NOa продукт, що має значення е 3500 при 350 нм. Визначенню не заважають багато іони, заважають окислювачі: Вплив MoVI, Crul, Cu, Ni і Fe3усувають введенням ЕДТА або тартрату; заважають срібло і селен.
Взаємодія ароматичних про-діамін (про-фенілендіамін, 1 2-нафтіленді-амін) з 1 2-дикетонами. Взаємодія між про-діамін та про-дикетонами відбувається у водному або спиртовому розчинах і нерідко прикімнатній температурі.
При конденсації ароматичних про-діамін з ангідридами і хлор ангідриду мі кислот, кислотами, амідами, складними ефірами або замощення амідами утворюються імідазолу.
Щодо ацилирования ароматичних про-діамін див. нижче стр.
Подібно 3 3-діамінобензідіну, інші ароматичні про-діаміни також взаємодіють з селеном (1У) в кислому середовищі. Метод із застосуванням про-фені-лендіаміна[40-42]більш чутливий, ніж метод з діамінобензпдіном.
Діазаінденофеналеновие барвники одержуютьвзаємодією ароматичних про-діамін з ангідридами Пери-дікарбоно-вих кислот.
У певних умовах з ароматичними о-діамін реагують цукру, утворюючи похідні хіноксаліна з поліоксіалкільнимі бічними ланцюгами.
Аліфатичні 1 2-діаміни ввідміну від ароматичних про-діамін не здатні до утворення альдсгідінов, так як реакція протікає нормально і виходять біс-азометіниш.
Ароіленімідазоли та їх похідні отримують взаємодією ароматичних про-діамін з ангідридами пер-дикарбоновихкислот.
Аліфатичні 1 2-діаміни на відміну від ароматичних про-діамін не здатні до утворення альдсгідінов, так як реакція протікає нормально і виходять біс-азометіниш.
Моногалогенбарбітуровая кислота в реакції конденсації з ароматичнимипро-діамін утворює проміжні дігідроізоаллоксазіни, які піддаються дегидрированию в присутності кисню повітря в ізоаллоксазіна. Виходи з цим пірімідіновим компонентом виходять нижче, ніж із 5 5-дігалогенбарбітуровьші кислотами.
Барвникиотримують з ангідридів періленкарбонових кислот і ароматичних про-діамін. При цьому, щоб барвник володів спорідненістю до волокна, він повинен містити не менше двох карбонільних груп. При використанні epu - дикарбонових кислот отримують барвники з невеликоюмолекулярною масою, які застосовують у звичайному фарбуванні синтетичних волокон або для фарбування в масі.
В якості піримідинового компонента для конденсації з ароматичними о-діамін можна застосувати 5-моно - і 5 5-дігалогенбарбітуровие кислоти, які посвоєю будовою є тріоксогексагу.
Pазлічние похідні хіноксаліна були отримані для характеристики як ароматичних про-діамін, так і 1 2-дикетонів.
Найважливіший метод синтезу алло - і ізоаллоксазіна полягає в конденсації ароматичнихо-діамін з а-дікарбонільнимі сполуками піримідинового ряду, в якості яких застосовують похідні барбітурової кислоти, які мають активні до конденсації з амінами групи або атоми.
Хіноксаліни, або бензопіразіни, являють собою продуктимимовільної конденсації ароматичних про-діамін з 1 2-дікарбонільнимі сполуками. Ця реакція була відкрита багато років тому Кернером[1]і Гінза-бергом[2]незалежно один від одного.
Хіноксаліни, або бензопіразіни, являють собою продуктимимовільної конденсації ароматичних про-діамін з 1 2-дікарбонільнимі сполуками. Ця реакція була відкрита багато років тому Кернером[1]і Гінза-бергом[2]незалежно один від одного.
Хоча показана можливість утворення похідних бензімідазолу врезультаті реакції лактонов з ароматичними о-діамін, вона досі мало вивчена.
Наведено літературні і власні дані про реакції жирних, ароматичних амінів та ароматичних про-діамін з лактонами, в результаті яких отримані анілідиоксіалкілкарбонових кислот, заміщених бенкет-ролідонов, похідних бензоксазола і бензімідазолу.
АНХ і його похідні є типовими біс - (а-дикетонами) Л легко реагують з ароматичними о-діамін[10J или бнс - ( о-ди-аминами)[111 с образованием иафтохиноксалинов.
АНХ и его производные являются типичными бис - ( ц-дикетонами) и легко реагируют с ароматическими о-диаминами[101 или бис - ( о-ди-аминами)[11]з утворенням нафтохіноксалпіов.
Дляо-амінофенолов характерна їх більша схильність до циклізації з утворенням гетероциклічних сполук; тим самим вони походять на про-двоатомні феноли і на ароматичні про-діаміни.
Октановим - і гексагалогенопірени або отримані з них хінони утворюють приокисному розщепленні дігалогенопроізводние нафталін-145 8-тетракарбоновой кислоти, при взаємодії з ароматичними о-діамін перетворюються в кубові барвники.
Він легко розчинний у воді на холоду (при нагріванні розчини розшаровуються); єслабким однокіслотним підставою. Його похідні виходять з ароматичних про-діамін при дії а-дикетонів. При окисленні перманганатом руйнується бензольні ядро хіноксаліна і утворюється 2 3-піразіндікарбоновая кислота. Хіноксаліни приєднують одну молекулуалкілгалоге-нідов. Відновлення хіноксаліна призводить до 123 4-тетрагідро-хіноксаліну, утворюючому безбарвні таблички з темп, плавл. Феррицианида калію в лужних розчинах знову окисляє його в хіноксалін.
Він легко розчинний у воді на холоду (при нагріваннірозчини розшаровуються); є слабким однокіслотним підставою. Його похідні виходять з ароматичних про-діамін при дії а-дикетонів. При окисленні перманганатом руйнується бензольні ядро хіноксаліна і утворюється 2 3-піразіндікарбоновая кислота.Хіноксаліни приєднують одну молекулу алкілгалоге-нідов. Відновлення хіноксалііа призводить до 123 4-тетрагідро-хіноксаліну, утворюючому безбарвні таблички з темп, плавл. Феррицианида калію в лужних розчинах знову окисляє його в хіноксалін.
Як ужевказувалося, хіноксаліни виходять безпосередньо шляхом простих реакцій. Майже будь-який тип похідних хіноксаліна може бути отриманий конденсацією ароматичного про-диамина з відповідним з'єднанням, що містить дві сусідні карбонільні групи.
Як вже вказувалося, хіноксаліни виходять безпосередньо шляхом простих реакцій. Майже будь-який тип похідних хіноксаліна може бути отриманий конденсацією ароматичного про-диамина з відповідним з'єднанням, що містить дві сусідні карбонільні групи.
Багато 1 2-дікарбонільние з'єднання краще всього виходять нітро-вадив кетонів з наступним гідролізом утворилися монооксі-мов. Тому бажано, щоб у синтезі хіноксаліна брали безпосередню участь деякі з цих монооксімов. На противагу цим оксим а-ізонітрозопропіофенон і а-ізонітрозо-а-фенілацетон не конденсуються з ароматичними о-діамін. При вивченні механізму конденсації монооксіма диацетила з про-фенілендіаміном Гендерсон[14]встановив, що гідроксиламін, який утворюється як побічний продукт, з'єднується з непрореагировавшего монооксімом з утворенням діоксіма.
Ароматичні властивості хіноксалінов вивчені гірше, ніж такі ж властивості піразин. Але так як утворюються таким чином речовини, як правило, простіше виходять безпосередньо з ароматичного про-диамина, що містить бажаний заступник, відомо дуже мало робіт із заміщення хіноксалінов електрофільними реагентами. Слід очікувати, однак, що атоми азоту ядра будуть в значній мірі утруднювати такі реакції.
У цьому випадку реакції ацилювання, утворення на АЗ-тінів, діазотування та інші будуть відбуватися лише остільки, оскільки є рівновага між іоном аріламмонія і вільним аміном, зобов'язане своїм існуванням гідролізу солі аміну. Значить, при великих концентраціях протонів легше повинні піддаватися атаці менш основні аміни. Як ніби, це знаходить підтвердження в дослідженнях багатьох авторів швидкостей діазотування різних амінів в залежності від кислотності середовища. Втім, в цій області експериментальні дані настільки суперечливі, що рекомендувати цей матеріал в якості ілюстрації було б дещо ризикованим. Більш точної з цієї точки зору є наша робота, спільно з Л. С. Ефросом і О. Ф. Гінзбургом по вивченню реакції утворення імідазольних похідних з ароматичних про-діамін та органічних кислот.
Ароматичні про-діаміни реагують з триметил-бором аналогічно аліфатичних діамін, реакція яких описана вище. Використовуючи цю методику, Ульмшнайдер і Губо[2]синтезували 1-метил - 132-бензодіазаборолідін (XVI) з тріметілбора і про-фе-нілендіаміна. Це була перша псевдоароматіческая циклічна В-N - З-система.
Деякі ароматичні про-діаміни взаємодіють з нітритом[44], Продукти реакції можна екстрагуватик-бутанолом або ізоамілового спирту. Закон Бера дотримується при утриманні від 2 до 10 мкмоль NOI в 50 мл розчину. Наприклад, 3 3-діа-мінобензідін утворює з NOa продукт, що має значення е 3500 при 350 нм. Визначенню не заважають багато іони, заважають окислювачі: Вплив MoVI, Crul, Cu, Ni і Fe3усувають введенням ЕДТА або тартрату; заважають срібло і селен.
Взаємодія ароматичних про-діамін (про-фенілендіамін, 1 2-нафтіленді-амін) з 1 2-дикетонами. Взаємодія між про-діамін та про-дикетонами відбувається у водному або спиртовому розчинах і нерідко прикімнатній температурі.
При конденсації ароматичних про-діамін з ангідридами і хлор ангідриду мі кислот, кислотами, амідами, складними ефірами або замощення амідами утворюються імідазолу.
Щодо ацилирования ароматичних про-діамін див. нижче стр.
Подібно 3 3-діамінобензідіну, інші ароматичні про-діаміни також взаємодіють з селеном (1У) в кислому середовищі. Метод із застосуванням про-фені-лендіаміна[40-42]більш чутливий, ніж метод з діамінобензпдіном.
Діазаінденофеналеновие барвники одержуютьвзаємодією ароматичних про-діамін з ангідридами Пери-дікарбоно-вих кислот.
У певних умовах з ароматичними о-діамін реагують цукру, утворюючи похідні хіноксаліна з поліоксіалкільнимі бічними ланцюгами.
Аліфатичні 1 2-діаміни ввідміну від ароматичних про-діамін не здатні до утворення альдсгідінов, так як реакція протікає нормально і виходять біс-азометіниш.
Ароіленімідазоли та їх похідні отримують взаємодією ароматичних про-діамін з ангідридами пер-дикарбоновихкислот.
Аліфатичні 1 2-діаміни на відміну від ароматичних про-діамін не здатні до утворення альдсгідінов, так як реакція протікає нормально і виходять біс-азометіниш.
Моногалогенбарбітуровая кислота в реакції конденсації з ароматичнимипро-діамін утворює проміжні дігідроізоаллоксазіни, які піддаються дегидрированию в присутності кисню повітря в ізоаллоксазіна. Виходи з цим пірімідіновим компонентом виходять нижче, ніж із 5 5-дігалогенбарбітуровьші кислотами.
Барвникиотримують з ангідридів періленкарбонових кислот і ароматичних про-діамін. При цьому, щоб барвник володів спорідненістю до волокна, він повинен містити не менше двох карбонільних груп. При використанні epu - дикарбонових кислот отримують барвники з невеликоюмолекулярною масою, які застосовують у звичайному фарбуванні синтетичних волокон або для фарбування в масі.
В якості піримідинового компонента для конденсації з ароматичними о-діамін можна застосувати 5-моно - і 5 5-дігалогенбарбітуровие кислоти, які посвоєю будовою є тріоксогексагу.
Pазлічние похідні хіноксаліна були отримані для характеристики як ароматичних про-діамін, так і 1 2-дикетонів.
Найважливіший метод синтезу алло - і ізоаллоксазіна полягає в конденсації ароматичнихо-діамін з а-дікарбонільнимі сполуками піримідинового ряду, в якості яких застосовують похідні барбітурової кислоти, які мають активні до конденсації з амінами групи або атоми.
Хіноксаліни, або бензопіразіни, являють собою продуктимимовільної конденсації ароматичних про-діамін з 1 2-дікарбонільнимі сполуками. Ця реакція була відкрита багато років тому Кернером[1]і Гінза-бергом[2]незалежно один від одного.
Хіноксаліни, або бензопіразіни, являють собою продуктимимовільної конденсації ароматичних про-діамін з 1 2-дікарбонільнимі сполуками. Ця реакція була відкрита багато років тому Кернером[1]і Гінза-бергом[2]незалежно один від одного.
Хоча показана можливість утворення похідних бензімідазолу врезультаті реакції лактонов з ароматичними о-діамін, вона досі мало вивчена.
Наведено літературні і власні дані про реакції жирних, ароматичних амінів та ароматичних про-діамін з лактонами, в результаті яких отримані анілідиоксіалкілкарбонових кислот, заміщених бенкет-ролідонов, похідних бензоксазола і бензімідазолу.
АНХ і його похідні є типовими біс - (а-дикетонами) Л легко реагують з ароматичними о-діамін[10J или бнс - ( о-ди-аминами)[111 с образованием иафтохиноксалинов.
АНХ и его производные являются типичными бис - ( ц-дикетонами) и легко реагируют с ароматическими о-диаминами[101 или бис - ( о-ди-аминами)[11]з утворенням нафтохіноксалпіов.
Дляо-амінофенолов характерна їх більша схильність до циклізації з утворенням гетероциклічних сполук; тим самим вони походять на про-двоатомні феноли і на ароматичні про-діаміни.
Октановим - і гексагалогенопірени або отримані з них хінони утворюють приокисному розщепленні дігалогенопроізводние нафталін-145 8-тетракарбоновой кислоти, при взаємодії з ароматичними о-діамін перетворюються в кубові барвники.
Він легко розчинний у воді на холоду (при нагріванні розчини розшаровуються); єслабким однокіслотним підставою. Його похідні виходять з ароматичних про-діамін при дії а-дикетонів. При окисленні перманганатом руйнується бензольні ядро хіноксаліна і утворюється 2 3-піразіндікарбоновая кислота. Хіноксаліни приєднують одну молекулуалкілгалоге-нідов. Відновлення хіноксаліна призводить до 123 4-тетрагідро-хіноксаліну, утворюючому безбарвні таблички з темп, плавл. Феррицианида калію в лужних розчинах знову окисляє його в хіноксалін.
Він легко розчинний у воді на холоду (при нагріваннірозчини розшаровуються); є слабким однокіслотним підставою. Його похідні виходять з ароматичних про-діамін при дії а-дикетонів. При окисленні перманганатом руйнується бензольні ядро хіноксаліна і утворюється 2 3-піразіндікарбоновая кислота.Хіноксаліни приєднують одну молекулу алкілгалоге-нідов. Відновлення хіноксалііа призводить до 123 4-тетрагідро-хіноксаліну, утворюючому безбарвні таблички з темп, плавл. Феррицианида калію в лужних розчинах знову окисляє його в хіноксалін.
Як ужевказувалося, хіноксаліни виходять безпосередньо шляхом простих реакцій. Майже будь-який тип похідних хіноксаліна може бути отриманий конденсацією ароматичного про-диамина з відповідним з'єднанням, що містить дві сусідні карбонільні групи.
Як вже вказувалося, хіноксаліни виходять безпосередньо шляхом простих реакцій. Майже будь-який тип похідних хіноксаліна може бути отриманий конденсацією ароматичного про-диамина з відповідним з'єднанням, що містить дві сусідні карбонільні групи.
Багато 1 2-дікарбонільние з'єднання краще всього виходять нітро-вадив кетонів з наступним гідролізом утворилися монооксі-мов. Тому бажано, щоб у синтезі хіноксаліна брали безпосередню участь деякі з цих монооксімов. На противагу цим оксим а-ізонітрозопропіофенон і а-ізонітрозо-а-фенілацетон не конденсуються з ароматичними о-діамін. При вивченні механізму конденсації монооксіма диацетила з про-фенілендіаміном Гендерсон[14]встановив, що гідроксиламін, який утворюється як побічний продукт, з'єднується з непрореагировавшего монооксімом з утворенням діоксіма.
Ароматичні властивості хіноксалінов вивчені гірше, ніж такі ж властивості піразин. Але так як утворюються таким чином речовини, як правило, простіше виходять безпосередньо з ароматичного про-диамина, що містить бажаний заступник, відомо дуже мало робіт із заміщення хіноксалінов електрофільними реагентами. Слід очікувати, однак, що атоми азоту ядра будуть в значній мірі утруднювати такі реакції.
У цьому випадку реакції ацилювання, утворення на АЗ-тінів, діазотування та інші будуть відбуватися лише остільки, оскільки є рівновага між іоном аріламмонія і вільним аміном, зобов'язане своїм існуванням гідролізу солі аміну. Значить, при великих концентраціях протонів легше повинні піддаватися атаці менш основні аміни. Як ніби, це знаходить підтвердження в дослідженнях багатьох авторів швидкостей діазотування різних амінів в залежності від кислотності середовища. Втім, в цій області експериментальні дані настільки суперечливі, що рекомендувати цей матеріал в якості ілюстрації було б дещо ризикованим. Більш точної з цієї точки зору є наша робота, спільно з Л. С. Ефросом і О. Ф. Гінзбургом по вивченню реакції утворення імідазольних похідних з ароматичних про-діамін та органічних кислот.