А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Аналіз - твердий зразок
Аналіз твердих зразків може проводитися із застосуванням альтернативного іонного джерела тліючого розряду.
Аналіз твердих зразків складніше, ніж газових, hpii випаровуванні (сублімації) відбувається фракціонування,приводить до спотворення результату. Для ряду сполук важко вибрати підходящий матеріал для тигля, який би не взаємодіяв із цими сполуками при високих температурах. Крім молекул, що випаровуються з тигля, в область іонізації потрапляють молекули, що випаровуютьсяз інших нагрітих поверхонь джерела. Іноді виникають труднощі через напилення на ізолятори джерела проводять з'єднань або металів, а на електроди джерела - непровідних з'єднань.
Схема приладу для аналізу твердих зразків методом вакуумної іскри.]- Електроди з досліджуваного зразка, 2 - діафрагма з пихідной щілиною іініого джерела, 3 - електростатичний аналізатор, 4 - допоміжний колектор, &. Аналіз твердих зразків здійснюється методами повного випаровування, ізотопного розведення, вакуумної іскри п іонноїбомбардування.
Схема мас-спектрометра. 1 - іонне джерело. 2 - пучок іонів. 3 - елентріч. поле цн-ліндріч. конденсатора. - 1-пучки з різних іонів з однаковими енергіями. 5 - сфокусований пучок іонів з даними mfq. в - магнітне поле. Для аналізу твердих зразківдосить ефективний джерело, в якому іонізація відбувається за рахунок високочастотного іскрового розряду. Два зразки з досліджуваного матеріалу служать в ньому електродами, до яких через трансформатор підводиться високочастотне напруга порядку неск. При аналізігазів або парів широко використовують джерела, в яких брало іонний пучок утворюється при впливі електронного пучка, що випускається розжареним вольфрамовим катодом, на нейтральний атомний пучок досліджуваного газу або пари, к-рий вводиться в джерело через дозуючийпристрій.
Схема мас-спектрометра. 1 - іонне джерело. 2 - пучок іонів. 3 - елект. поле ци-лпндріч. конденсатора. - I-пучки з різних іонів з однаковими енергіями. 5 - сфокусований пучок іонів з даними т /д в - магнітне поле. Для аналізу твердих зразків достатньоефективний джерело, в якому іонізація відбувається за рахунок високочастотного іскрового розряду. Два зразки з досліджуваного матеріалу служать в ньому електродами, до яких через трансформатор підводиться високочастотне напруга порядку неск. При аналізі газів або парівшироко використовують джерела, в яких брало іонний пучок утворюється при впливі електронного пучка, що випускається розжареним вольфрамовим катодом, на нейтральний атомний пучок досліджуваного газу йди пара, к-рий вводиться в джерело через дозуючий пристрій.
Pасчетабсорбційного за методом базової лінії. При аналізі твердих зразків у вигляді плівок, пасти, таблеток виникають труднощі, пов'язані з неможливістю відтворення товщини поглинаючого шару. У цих випадках часто вдаються до методів аналізу, що не вимагає точноговимірювання товщини шару або її відтворення. Одним з найбільш поширених є метод внутрішнього стандарту. Спектр внутрішнього стандарту не повинен містити багато смуг поглинання, його смуги не повинні перекривати аналітичні смуги. Бажано, щобсмуги поглинання внутрішнього стандарту були досить вузькими.
При аналізі твердих зразків застосування лазерів дозволяє здійснити локальний мікроспектральний аналіз.
Калібрувальна пряма для визначення складу кополімерів акрило-нітрнла заллілсульфонатом. При аналізі твердих зразків зазвичай користуються такими методами, які не вимагають точних вимірів товщини, а засновані на порівнянні. У цьому випадку розглядають відношення оптичної щільності D обраної аналітичної смуги до оптичної щільності Dсмуги порівняння, відповідній компоненту, концентрація якого відома і не змінюється в умовах експерименту.
При аналізі твердих зразків в колбі Ерленмейера ємністю 125 мл точно зважують 4 мекв гідроксильного з'єднання, додають 4 0 мл розчинудінітробензоілхлоріда, колбу закривають, злегка збовтують суміш до розчинення проби і витримують розчин 5 - 15 хв при кімнатній температурі. Потім в колбу додають 7 - 10 крапель води.
Застосовувати Автоаналізатор для аналізу твердих зразків невигідно, так як передприміщенням у пробовідбірник їх необхід --- про iручную розчиняти або суспендовані. У цьому пристрої усунені деякі обмеження, властиві більш ранньої конструкції Холла і Болтона[22], Заснованої на введенні окремих таблеток і розчинника в змішувач Уорінг.Пробовідбірник Холла і Волтон є автоматичним пристроєм, що забезпечує контрольоване в часі змішання і відбір проби з отриманого розчину або гомогенату за допомогою автоматичної піпетки. Однак через відсутність коштів промивки пробовідбірника післявідбору кожної проби тут можлива взаємодія послідовних зразків між собою.
Дугу застосовують для аналізу різних твердих зразків, які проводять і не проводять електричний струм. Дуга постійного струму може бути використана для аналізутугоплавких матеріалів. Найбільш ефективно її застосування для аналізу порошків. Дугу застосовують для аналізу розчинів і монолітних металевих зразків. Для аналізу металів і сплавів, подібних за складом, найчастіше застосовують іскру, яка забезпечує хорошувідтворюваність. Завдяки короткочасності розряду іскра може бути використана для аналізу як легкоплавких, так і тугоплавких матеріалів.
Установка придатна для аналізу рідких і твердих зразків мономерів і полімерів. Пристрій: реакційна колбаз'єднана з краплинної воронкою, заповненої розчином алюмогадріда в тетра-гідрофуране, і газовій бюреткою з зрівняльної склянкою заповненої насиченим розчином Naci. Термостатіроваяіе бюретки здійснюється скляній сорочкою з водою.
Оптична схемалазерного. Схема 0 використовується для аналізу невеликих твердих зразків, таблеток і рідин.
Це спеціальні прийоми придушення матричних ефектів, широко застосовуються при аналізі твердих зразків з використанням електророзрядних атомізатора. У разі дуговогорозряду цей прийом називається випаленням, в разі іскрового - обискріваніем.
Нижче наведені методики кількісного визначення деяких ароматичних вуглеводнів, а також методика аналізу твердих зразків із застосуванням КВг-техніки.
При конструюваннісистеми введення рідкого натрію бажано було по можливості використовувати досвід аналізу твердих зразків.
Існує й інша характерна особливість даних методів, що розширює їх можливості для аналізу твердих зразків з широким діапазоном концентраційвизначуваних елементів. Нестаціонарний характер сигналу дозволяє проводити вимірювання не тільки пікового поглинання в якості аналітичного сигналу, але і пплушнпіни кривої залежності поглинання від часу або площі під цією кривою. Зміна аналітичноїкривої при переході від одного параметра до іншого носить плавний характер, тому для широкого діапазону концентрацій придатна єдина аналітична крива. На рис. 2.21 представлені результати вимірювань, виконаних Матусеком і Орром[26]і доповнених Квент-Майєр.
У випадках, зазначених у пунктах а і б, аналіз розчину зводять до аналізу твердих зразків.
При цьому концентрацію отримують в моль /л, що не дуже зручна при аналізі твердих зразків, тому слід перевести молярний концентрації в масові.
У випадках,зазначених у пунктах а і б, аналіз розчин а зводять до аналізу твердих зразків.
Тоді як звичайні атомно-абсорбційні методи (крім того що вони є методами одноелементні аналізу і мають обмежений діапазон визначуваних концентрацій по лініяхпоглинання) не підходять для аналізу твердих зразків невідомого складу, методи з лазерним випаровуванням дозволяють частково усунути зазначені недоліки.
Основними прийомами придушення фізико-хімічних перешкод служать зміна температури атомізатора івикористання спектроскопічних буферів. При аналізі твердих зразків з використанням електророзрядних атомізатора, крім того, застосовують специфічні прийоми попереднього видалення заважаючих компонентів, звані випалюванням або обискріваніем.
Принципова схема іскрового генератора. Аналізований розчин 4 подається в плазму спеціальним розпилювачем. При аналізі твердих зразків проби можуть поміщатися в катод або також вводитися в плазму розпилювачем. Висока температура і інтенсивність світіння роблятьплазмотрон вельми перспективним джерелом порушення, особливо для аналізу трудноіспаряющіхся і трудновозбудімих речовин. Велике аналітичне застосування знаходить також високочастотний плазмотрон з індукційної котушкою, годований ВЧ-ге-нератором.
Успіхи в задоволенні все більш і більш зростаючих запитів до прецизійних цієї техніки, ймовірно, є однією з головних тем на що стоїть конференції, і зі списку статей ясно випливає, що в цій області все ще відбувається швидкий розвиток. На передній крайвисувається аналіз твердих зразків і високомолекулярних сполук. Pешеніе цих питань вимагає самого ретельного дослідження іонної оптики процесу фокусування і, природно, менш доступно неспеціалісту.
Зазначені недоліки усунуті в способахдозування, в яких розчином твердого зразка змочують носій (відрізки скляного капіляра, шматочки сітки або спіралі з платини або нержавіючої сталі), легколетучий розчинник видаляють при випаровуванні поза хроматографа і носій разом із нелетких прикімнатній температурі зразком через шлюзовий введення переносять в гарячу зону випарника, де зразок випаровується і разом з потоком газу-носія надходить до колонки. Такий підхід неприйнятний при аналізі твердих зразків, що містять відносно легкі компоненти, частинаяких може бути втрачена за рахунок випаровування разом з розчинником.
При роботі з фульгураторамі, для збудження спектру доцільно використовувати конденсовану іскру або слабкострумову активізовану дугу, що забезпечують сприятливі умовизбудження спектрів і хорошу відтворюваність. Нагрівання електродів до високої температури, необхідне при аналізі твердих зразків для інтенсивного надходження речовини в зону розряду, в даному випадку недоцільно, оскільки приводить до бурхливого випарурозчину і непродуктивним втратам аналізованої проби.
Перш ніж приступити до повного аналізу якогось зразка, проводять його фізичне дослідження. Оскільки методика дослідження розчинів, а також розчинів з осадом детально розглядалася раніше,тут ми зупинимося переважно на аналізі твердих зразків.
Перш ніж приступити до повного аналізу якогось зразка, проводять його фізичне дослідження. Оскільки методика дослідження розчинів, а також розчинів з осадом детально розглядалася впопередньому викладі, тут ми зупинимося переважно на аналізі твердих зразків.
Порівняно швидкий обмін атомів Н і D був використаний Менсфілд[104а ]для визначення води в жирах і маслах. Величина сигналу протонів у спектрі розчину проби (післявнесення поправки на сигнал реактиву) є кількісною мірою вмісту води у зразку. Для аналізу твердих зразків, таких як арахісовий макуха, сухе молоко або корму для наземних тварин, розчин перед проведенням ЯМP-Аналізу фільтрують або центрифугують.Вміст води визначають за гра-дуіровочному графіком.
Pасхожденія результатів при подібному порівнянні можуть бути, однак, викликані не тільки наявністю систематичних похибок, але й різними формами знаходження обумовленої домішки в аналізованій речовині, щов деяких методах аналізу врахувати вельми важко. Прикладом може служити відмінність у результатах аналізу твердого зразка (емісійний спектральний метод) і того ж зразка, який перекладено в розчин (спектрофотометричний метод), в якому деякі домішки знаходяться вхімічно неактивних формах.
Таким чином, незважаючи на те що чутливість для даного елементу в деякій мірі залежить від ізотопної чистоти індикатора, вона визначається головним чином чутливістю мас-спектрометра до цього елементу.Чутливість у свою чергу залежить від типу іонного джерела, а також від фону приладу. При аналізі малих кількостей газів необхідні спеціальні заходи для зниження фону. Якщо при аналізі твердих зразків застосовується джерело з піччю, то для ізотопного аналізу можезнадобитися зразок вагою 500 мкг, чутливість дорівнює в цьому випадку декількох мікрограмів; якщо ж застосовується джерело з поверхневою іонізацією при аналізі елемента з низьким потенціалом іонізації, то може бути досягнута чутливість 10 - 12 г або краще.
Методи лазерного випаровування і атомізащш відносяться до двоступінчастим, так як вони вимагають лазерної атомізації речовини і додаткового збудження утворилися атомів. Через руйнування досліджуваного зразка лазерну атоми-зацію використовують головним чином дляодночасного багатоелементного аналізу. Цим визначається гідність методу стосовно оптичної емісійної спектроскопії, оскільки за одне-єдине вимір вдається перекрити великий діапазон концентрації. Такі можливості необхідно мати прианалізі твердих зразків невідомого складу.
Енергетичні переходи в комплексах металів. а - перехід на атомні рівні неможливий. б - перехід з триплетного рівня і спостережуване лінійчатих випускання (комплекси деяких рідкоземельних елементів. Найбільшпоширений перший метод. Його перевага полягає в тому, що домішка стороннього світла, що потрапляє на фотопомножувач, за рахунок відбиття від стінок кювети і її люмінесценції мінімальна. Однак освітлення під прямим кутом годиться тільки для слабо поглинаючихрозчинів. Для сильно поглинаючих розчинів спектри збудження та люмінесценції сильно спотворюються за рахунок ефектів внутрішнього фільтра і перепоглощенія світла. При фронтальному освітленні ці ефекти позначаються в меншому ступені. Цей метод використовується при аналізітвердих зразків і заморожених розчинів. Освітлення в лінію використовують досить рідко, в основному для дослідження сильно поглинаючих розчинів.
Серед застосовуваних методів важливе місце займає ІЧ-спектроскопія, яка використовується для ідентифікаціїорганічних домішок. Висока ефективність методу пов'язана з його вибірковістю: як відомо, не існує двох різних за будовою сполук з однаковими ІЧ-спектру-ми, крім оптичних ізомерів, тому часто ІЧ-спектр молекули називають її відбитком пальців.Крім цього ІЧ-спектри мають характеристичні смуги (області) поглинання для окремих угруповань атомів, що повторюються в різних багатоатомних молекулах. Це властивість спектрів часто дозволяє визначити клас, до якого належить невідоме органічнез'єднання, якщо не вдається його ідентифікувати повністю. Як правило, інтенсивності смуг поглинання пропорційні концентрації речовини, що забезпечує можливість кількісного аналізу. Важливою особливістю методу є можливість його застосування дооб'єктам в різних фізичних станах: для аналізу газоподібних, рідких і твердих зразків.
Час напилення плівки 10 - 20 хв. Дослідження структури напиленого шару, про-веденнор за допомогою електронного мікроскопа, показало, що плівка, утворена на поверхнізамороженої проби, має, по всій вірогідності, рівномірну товщину і щільність. Величина часток розпиленого в іскровому розряді золота не перевищує 0 1 - 0 2 мкм. Під час мас-спектрометричного аналізу рідин золота плівка забезпечує підведення енергії до місцярозряду, і одночасно з її допомогою здійснюється відведення тепла з поверхні проби, про що свідчить низький тиск парів досліджуваної речовини (10 - 6 - 10 - 7 мм рт. ст.) в камері іонного джерела при проведенні експерименту. Провідна металева тонка плівка наповерхні аналізованої рідини забезпечує спокійне іскріння, і при наборі експозицій (від 5 - 10 - 5 до 300 м /с) витрачається 1 - 2 мг досліджуваної речовини. Іонні струми, що реєструються монітором, становлять близько 3 - 10 - 10 а, що для порівнянних режимів роботи іскрового джерела в 3 - 4 рази більше їх значень, зазвичай спостерігаються при аналізі проводять твердих зразків.
Залежність частки збуджених атомів від температури (в дужках - довжина хвилі відповідної спектральної лінії, нм. Як випаровування[см. уравнение (11.20), стадия 1 ], Так і атомізація (стадія 2) є ендотермічних процесів, тому їх протіканню сприяє підвищення температури. Неповнота випаровування і атомізації може серйозно вплинути на результати аналізу при використанні полум'яних атомізатора. Температура в них відносно невисока, а проба подається у вигляді розчину з великою швидкістю і, отже, знаходиться в атомізаторі вельми незначний час. Ступінь атомізації речовини в полум'я залежить від конструкції атомізатора (в першу чергу - розпиляла форсунки) і режиму його роботи, але, як правило, ніколи не перевищує декількох відсотків від загального вмісту визначуваного компонента. При використанні електророзрядних атомізатора (дуга, іскра), призначених для аналізу твердих зразків, ступінь атомізації сильно залежить від фізичного стану проби. Наприклад, при аналізі зразків сплаву і мінералу з однаковим вмістом міді в однакових умовах інтенсивність випускання ліній міді може бути різною.
Вони поступаються звичайним трубчастим атомізатор по чутливості аналізу, але відрізняються своєю простотою. В комбінованій системі піч - полум'я власне атомізація відбувається в результаті електронагріву непламенним способом . Але атомний пар формується в полум'ї і направляється в потрібному напрямку із заданою швидкістю. Це сприяє підвищенню інтенсивності та стабільності аналітичного сигналу. Крім того, полум'я служить також захисною середовищем. Графітовий стрижень попередньо обпалюють в тих же умовах, при яких в подальшому проводять аналіз. Якщо належить аналіз розчинів, поглиблення обробляють краплею розчину полістиролу в бензолі, вводять мікропіпеткою до 5 мкл розчину і підсушують. Для аналізу твердих зразків ця операція не потрібна. Потім стрижень розташовують перпендикулярно осі променя світла над центром концентричній ацетилено-повітряної пальника. Пучок світла від джерела фокусують в пляму діаметром 2 - 3 мм на 1 - 2 мм вище стрижня. Тверду пробу розтирають, перемішують з графітовим порошком і 5 мг суміші вносять у заглиблення. Стрижень нагрівають електричним струмом силою до 200 А.
Аналіз твердих зразків складніше, ніж газових, hpii випаровуванні (сублімації) відбувається фракціонування,приводить до спотворення результату. Для ряду сполук важко вибрати підходящий матеріал для тигля, який би не взаємодіяв із цими сполуками при високих температурах. Крім молекул, що випаровуються з тигля, в область іонізації потрапляють молекули, що випаровуютьсяз інших нагрітих поверхонь джерела. Іноді виникають труднощі через напилення на ізолятори джерела проводять з'єднань або металів, а на електроди джерела - непровідних з'єднань.
Схема приладу для аналізу твердих зразків методом вакуумної іскри.]- Електроди з досліджуваного зразка, 2 - діафрагма з пихідной щілиною іініого джерела, 3 - електростатичний аналізатор, 4 - допоміжний колектор, &. Аналіз твердих зразків здійснюється методами повного випаровування, ізотопного розведення, вакуумної іскри п іонноїбомбардування.
Схема мас-спектрометра. 1 - іонне джерело. 2 - пучок іонів. 3 - елентріч. поле цн-ліндріч. конденсатора. - 1-пучки з різних іонів з однаковими енергіями. 5 - сфокусований пучок іонів з даними mfq. в - магнітне поле. Для аналізу твердих зразківдосить ефективний джерело, в якому іонізація відбувається за рахунок високочастотного іскрового розряду. Два зразки з досліджуваного матеріалу служать в ньому електродами, до яких через трансформатор підводиться високочастотне напруга порядку неск. При аналізігазів або парів широко використовують джерела, в яких брало іонний пучок утворюється при впливі електронного пучка, що випускається розжареним вольфрамовим катодом, на нейтральний атомний пучок досліджуваного газу або пари, к-рий вводиться в джерело через дозуючийпристрій.
Схема мас-спектрометра. 1 - іонне джерело. 2 - пучок іонів. 3 - елект. поле ци-лпндріч. конденсатора. - I-пучки з різних іонів з однаковими енергіями. 5 - сфокусований пучок іонів з даними т /д в - магнітне поле. Для аналізу твердих зразків достатньоефективний джерело, в якому іонізація відбувається за рахунок високочастотного іскрового розряду. Два зразки з досліджуваного матеріалу служать в ньому електродами, до яких через трансформатор підводиться високочастотне напруга порядку неск. При аналізі газів або парівшироко використовують джерела, в яких брало іонний пучок утворюється при впливі електронного пучка, що випускається розжареним вольфрамовим катодом, на нейтральний атомний пучок досліджуваного газу йди пара, к-рий вводиться в джерело через дозуючий пристрій.
Pасчетабсорбційного за методом базової лінії. При аналізі твердих зразків у вигляді плівок, пасти, таблеток виникають труднощі, пов'язані з неможливістю відтворення товщини поглинаючого шару. У цих випадках часто вдаються до методів аналізу, що не вимагає точноговимірювання товщини шару або її відтворення. Одним з найбільш поширених є метод внутрішнього стандарту. Спектр внутрішнього стандарту не повинен містити багато смуг поглинання, його смуги не повинні перекривати аналітичні смуги. Бажано, щобсмуги поглинання внутрішнього стандарту були досить вузькими.
При аналізі твердих зразків застосування лазерів дозволяє здійснити локальний мікроспектральний аналіз.
Калібрувальна пряма для визначення складу кополімерів акрило-нітрнла заллілсульфонатом. При аналізі твердих зразків зазвичай користуються такими методами, які не вимагають точних вимірів товщини, а засновані на порівнянні. У цьому випадку розглядають відношення оптичної щільності D обраної аналітичної смуги до оптичної щільності Dсмуги порівняння, відповідній компоненту, концентрація якого відома і не змінюється в умовах експерименту.
При аналізі твердих зразків в колбі Ерленмейера ємністю 125 мл точно зважують 4 мекв гідроксильного з'єднання, додають 4 0 мл розчинудінітробензоілхлоріда, колбу закривають, злегка збовтують суміш до розчинення проби і витримують розчин 5 - 15 хв при кімнатній температурі. Потім в колбу додають 7 - 10 крапель води.
Застосовувати Автоаналізатор для аналізу твердих зразків невигідно, так як передприміщенням у пробовідбірник їх необхід --- про iручную розчиняти або суспендовані. У цьому пристрої усунені деякі обмеження, властиві більш ранньої конструкції Холла і Болтона[22], Заснованої на введенні окремих таблеток і розчинника в змішувач Уорінг.Пробовідбірник Холла і Волтон є автоматичним пристроєм, що забезпечує контрольоване в часі змішання і відбір проби з отриманого розчину або гомогенату за допомогою автоматичної піпетки. Однак через відсутність коштів промивки пробовідбірника післявідбору кожної проби тут можлива взаємодія послідовних зразків між собою.
Дугу застосовують для аналізу різних твердих зразків, які проводять і не проводять електричний струм. Дуга постійного струму може бути використана для аналізутугоплавких матеріалів. Найбільш ефективно її застосування для аналізу порошків. Дугу застосовують для аналізу розчинів і монолітних металевих зразків. Для аналізу металів і сплавів, подібних за складом, найчастіше застосовують іскру, яка забезпечує хорошувідтворюваність. Завдяки короткочасності розряду іскра може бути використана для аналізу як легкоплавких, так і тугоплавких матеріалів.
Установка придатна для аналізу рідких і твердих зразків мономерів і полімерів. Пристрій: реакційна колбаз'єднана з краплинної воронкою, заповненої розчином алюмогадріда в тетра-гідрофуране, і газовій бюреткою з зрівняльної склянкою заповненої насиченим розчином Naci. Термостатіроваяіе бюретки здійснюється скляній сорочкою з водою.
Оптична схемалазерного. Схема 0 використовується для аналізу невеликих твердих зразків, таблеток і рідин.
Це спеціальні прийоми придушення матричних ефектів, широко застосовуються при аналізі твердих зразків з використанням електророзрядних атомізатора. У разі дуговогорозряду цей прийом називається випаленням, в разі іскрового - обискріваніем.
Нижче наведені методики кількісного визначення деяких ароматичних вуглеводнів, а також методика аналізу твердих зразків із застосуванням КВг-техніки.
При конструюваннісистеми введення рідкого натрію бажано було по можливості використовувати досвід аналізу твердих зразків.
Існує й інша характерна особливість даних методів, що розширює їх можливості для аналізу твердих зразків з широким діапазоном концентраційвизначуваних елементів. Нестаціонарний характер сигналу дозволяє проводити вимірювання не тільки пікового поглинання в якості аналітичного сигналу, але і пплушнпіни кривої залежності поглинання від часу або площі під цією кривою. Зміна аналітичноїкривої при переході від одного параметра до іншого носить плавний характер, тому для широкого діапазону концентрацій придатна єдина аналітична крива. На рис. 2.21 представлені результати вимірювань, виконаних Матусеком і Орром[26]і доповнених Квент-Майєр.
У випадках, зазначених у пунктах а і б, аналіз розчину зводять до аналізу твердих зразків.
При цьому концентрацію отримують в моль /л, що не дуже зручна при аналізі твердих зразків, тому слід перевести молярний концентрації в масові.
У випадках,зазначених у пунктах а і б, аналіз розчин а зводять до аналізу твердих зразків.
Тоді як звичайні атомно-абсорбційні методи (крім того що вони є методами одноелементні аналізу і мають обмежений діапазон визначуваних концентрацій по лініяхпоглинання) не підходять для аналізу твердих зразків невідомого складу, методи з лазерним випаровуванням дозволяють частково усунути зазначені недоліки.
Основними прийомами придушення фізико-хімічних перешкод служать зміна температури атомізатора івикористання спектроскопічних буферів. При аналізі твердих зразків з використанням електророзрядних атомізатора, крім того, застосовують специфічні прийоми попереднього видалення заважаючих компонентів, звані випалюванням або обискріваніем.
Принципова схема іскрового генератора. Аналізований розчин 4 подається в плазму спеціальним розпилювачем. При аналізі твердих зразків проби можуть поміщатися в катод або також вводитися в плазму розпилювачем. Висока температура і інтенсивність світіння роблятьплазмотрон вельми перспективним джерелом порушення, особливо для аналізу трудноіспаряющіхся і трудновозбудімих речовин. Велике аналітичне застосування знаходить також високочастотний плазмотрон з індукційної котушкою, годований ВЧ-ге-нератором.
Успіхи в задоволенні все більш і більш зростаючих запитів до прецизійних цієї техніки, ймовірно, є однією з головних тем на що стоїть конференції, і зі списку статей ясно випливає, що в цій області все ще відбувається швидкий розвиток. На передній крайвисувається аналіз твердих зразків і високомолекулярних сполук. Pешеніе цих питань вимагає самого ретельного дослідження іонної оптики процесу фокусування і, природно, менш доступно неспеціалісту.
Зазначені недоліки усунуті в способахдозування, в яких розчином твердого зразка змочують носій (відрізки скляного капіляра, шматочки сітки або спіралі з платини або нержавіючої сталі), легколетучий розчинник видаляють при випаровуванні поза хроматографа і носій разом із нелетких прикімнатній температурі зразком через шлюзовий введення переносять в гарячу зону випарника, де зразок випаровується і разом з потоком газу-носія надходить до колонки. Такий підхід неприйнятний при аналізі твердих зразків, що містять відносно легкі компоненти, частинаяких може бути втрачена за рахунок випаровування разом з розчинником.
При роботі з фульгураторамі, для збудження спектру доцільно використовувати конденсовану іскру або слабкострумову активізовану дугу, що забезпечують сприятливі умовизбудження спектрів і хорошу відтворюваність. Нагрівання електродів до високої температури, необхідне при аналізі твердих зразків для інтенсивного надходження речовини в зону розряду, в даному випадку недоцільно, оскільки приводить до бурхливого випарурозчину і непродуктивним втратам аналізованої проби.
Перш ніж приступити до повного аналізу якогось зразка, проводять його фізичне дослідження. Оскільки методика дослідження розчинів, а також розчинів з осадом детально розглядалася раніше,тут ми зупинимося переважно на аналізі твердих зразків.
Перш ніж приступити до повного аналізу якогось зразка, проводять його фізичне дослідження. Оскільки методика дослідження розчинів, а також розчинів з осадом детально розглядалася впопередньому викладі, тут ми зупинимося переважно на аналізі твердих зразків.
Порівняно швидкий обмін атомів Н і D був використаний Менсфілд[104а ]для визначення води в жирах і маслах. Величина сигналу протонів у спектрі розчину проби (післявнесення поправки на сигнал реактиву) є кількісною мірою вмісту води у зразку. Для аналізу твердих зразків, таких як арахісовий макуха, сухе молоко або корму для наземних тварин, розчин перед проведенням ЯМP-Аналізу фільтрують або центрифугують.Вміст води визначають за гра-дуіровочному графіком.
Pасхожденія результатів при подібному порівнянні можуть бути, однак, викликані не тільки наявністю систематичних похибок, але й різними формами знаходження обумовленої домішки в аналізованій речовині, щов деяких методах аналізу врахувати вельми важко. Прикладом може служити відмінність у результатах аналізу твердого зразка (емісійний спектральний метод) і того ж зразка, який перекладено в розчин (спектрофотометричний метод), в якому деякі домішки знаходяться вхімічно неактивних формах.
Таким чином, незважаючи на те що чутливість для даного елементу в деякій мірі залежить від ізотопної чистоти індикатора, вона визначається головним чином чутливістю мас-спектрометра до цього елементу.Чутливість у свою чергу залежить від типу іонного джерела, а також від фону приладу. При аналізі малих кількостей газів необхідні спеціальні заходи для зниження фону. Якщо при аналізі твердих зразків застосовується джерело з піччю, то для ізотопного аналізу можезнадобитися зразок вагою 500 мкг, чутливість дорівнює в цьому випадку декількох мікрограмів; якщо ж застосовується джерело з поверхневою іонізацією при аналізі елемента з низьким потенціалом іонізації, то може бути досягнута чутливість 10 - 12 г або краще.
Методи лазерного випаровування і атомізащш відносяться до двоступінчастим, так як вони вимагають лазерної атомізації речовини і додаткового збудження утворилися атомів. Через руйнування досліджуваного зразка лазерну атоми-зацію використовують головним чином дляодночасного багатоелементного аналізу. Цим визначається гідність методу стосовно оптичної емісійної спектроскопії, оскільки за одне-єдине вимір вдається перекрити великий діапазон концентрації. Такі можливості необхідно мати прианалізі твердих зразків невідомого складу.
Енергетичні переходи в комплексах металів. а - перехід на атомні рівні неможливий. б - перехід з триплетного рівня і спостережуване лінійчатих випускання (комплекси деяких рідкоземельних елементів. Найбільшпоширений перший метод. Його перевага полягає в тому, що домішка стороннього світла, що потрапляє на фотопомножувач, за рахунок відбиття від стінок кювети і її люмінесценції мінімальна. Однак освітлення під прямим кутом годиться тільки для слабо поглинаючихрозчинів. Для сильно поглинаючих розчинів спектри збудження та люмінесценції сильно спотворюються за рахунок ефектів внутрішнього фільтра і перепоглощенія світла. При фронтальному освітленні ці ефекти позначаються в меншому ступені. Цей метод використовується при аналізітвердих зразків і заморожених розчинів. Освітлення в лінію використовують досить рідко, в основному для дослідження сильно поглинаючих розчинів.
Серед застосовуваних методів важливе місце займає ІЧ-спектроскопія, яка використовується для ідентифікаціїорганічних домішок. Висока ефективність методу пов'язана з його вибірковістю: як відомо, не існує двох різних за будовою сполук з однаковими ІЧ-спектру-ми, крім оптичних ізомерів, тому часто ІЧ-спектр молекули називають її відбитком пальців.Крім цього ІЧ-спектри мають характеристичні смуги (області) поглинання для окремих угруповань атомів, що повторюються в різних багатоатомних молекулах. Це властивість спектрів часто дозволяє визначити клас, до якого належить невідоме органічнез'єднання, якщо не вдається його ідентифікувати повністю. Як правило, інтенсивності смуг поглинання пропорційні концентрації речовини, що забезпечує можливість кількісного аналізу. Важливою особливістю методу є можливість його застосування дооб'єктам в різних фізичних станах: для аналізу газоподібних, рідких і твердих зразків.
Час напилення плівки 10 - 20 хв. Дослідження структури напиленого шару, про-веденнор за допомогою електронного мікроскопа, показало, що плівка, утворена на поверхнізамороженої проби, має, по всій вірогідності, рівномірну товщину і щільність. Величина часток розпиленого в іскровому розряді золота не перевищує 0 1 - 0 2 мкм. Під час мас-спектрометричного аналізу рідин золота плівка забезпечує підведення енергії до місцярозряду, і одночасно з її допомогою здійснюється відведення тепла з поверхні проби, про що свідчить низький тиск парів досліджуваної речовини (10 - 6 - 10 - 7 мм рт. ст.) в камері іонного джерела при проведенні експерименту. Провідна металева тонка плівка наповерхні аналізованої рідини забезпечує спокійне іскріння, і при наборі експозицій (від 5 - 10 - 5 до 300 м /с) витрачається 1 - 2 мг досліджуваної речовини. Іонні струми, що реєструються монітором, становлять близько 3 - 10 - 10 а, що для порівнянних режимів роботи іскрового джерела в 3 - 4 рази більше їх значень, зазвичай спостерігаються при аналізі проводять твердих зразків.
Залежність частки збуджених атомів від температури (в дужках - довжина хвилі відповідної спектральної лінії, нм. Як випаровування[см. уравнение (11.20), стадия 1 ], Так і атомізація (стадія 2) є ендотермічних процесів, тому їх протіканню сприяє підвищення температури. Неповнота випаровування і атомізації може серйозно вплинути на результати аналізу при використанні полум'яних атомізатора. Температура в них відносно невисока, а проба подається у вигляді розчину з великою швидкістю і, отже, знаходиться в атомізаторі вельми незначний час. Ступінь атомізації речовини в полум'я залежить від конструкції атомізатора (в першу чергу - розпиляла форсунки) і режиму його роботи, але, як правило, ніколи не перевищує декількох відсотків від загального вмісту визначуваного компонента. При використанні електророзрядних атомізатора (дуга, іскра), призначених для аналізу твердих зразків, ступінь атомізації сильно залежить від фізичного стану проби. Наприклад, при аналізі зразків сплаву і мінералу з однаковим вмістом міді в однакових умовах інтенсивність випускання ліній міді може бути різною.
Вони поступаються звичайним трубчастим атомізатор по чутливості аналізу, але відрізняються своєю простотою. В комбінованій системі піч - полум'я власне атомізація відбувається в результаті електронагріву непламенним способом . Але атомний пар формується в полум'ї і направляється в потрібному напрямку із заданою швидкістю. Це сприяє підвищенню інтенсивності та стабільності аналітичного сигналу. Крім того, полум'я служить також захисною середовищем. Графітовий стрижень попередньо обпалюють в тих же умовах, при яких в подальшому проводять аналіз. Якщо належить аналіз розчинів, поглиблення обробляють краплею розчину полістиролу в бензолі, вводять мікропіпеткою до 5 мкл розчину і підсушують. Для аналізу твердих зразків ця операція не потрібна. Потім стрижень розташовують перпендикулярно осі променя світла над центром концентричній ацетилено-повітряної пальника. Пучок світла від джерела фокусують в пляму діаметром 2 - 3 мм на 1 - 2 мм вище стрижня. Тверду пробу розтирають, перемішують з графітовим порошком і 5 мг суміші вносять у заглиблення. Стрижень нагрівають електричним струмом силою до 200 А.