А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Елементарний кисень

Елементарний кисень може виділятися при електролізі або з самого ефіру або з води, присутньої у фтористому водні.

Хоча елементарний кисень зазвичай досить мало реакційних-носпособен, все ж в реакціях аутоокисления він може зачіпати і важко гомолізуемие С - Н - зв'язку.

Стандартна ентальпія елементарного кисню дорівнює нулю.

При дії елементарного кисню з'єднання типу R3T1 зазнають окислення.

Поясніть, чому елементарний кисень хімічно реакціонноспо-собен, в той час як елементарний азот інертний, з точки зору їх електронної структури.

Відомо, що окислення елементарним киснем добре очищених вуглеводнів граничного характеру протікає вкрай важко і повільно. Шляхом попереднього нагрівання або добавки продукту, вже знаходився в даній реакції, окислення тих же вуглеводнів може бути значно прискорено. Таким чином, ясно, що для початку нормального перебігу реакції окислення елементарним киснем необхідно створення в середовищі вуглеводню активних центрів, в яких процес міг би отримати своє початкове розвиток.

Розкладання метилового спирту на водень і окис вуглецю при атмосферному тиску. Численні досліди по окисленню СН4 елементарним киснем підтверджують, що формальдегід, вода завжди присутні в продуктах реакції, а метиловий спирт відсутня.

У літературі описані люмінесцентні методи визначення елементарного кисню, озону і перекису водню. Для визначення кисню і озону зазвичай користуються явищем виникнення або гасіння флуоресценції органічних барвників в результаті їх окислення. Так, наприклад, було предложено387 визначати кисень в лужному розчині лейкооснованія флуо-ресцеіна (флуоресцин), який отримують відновленням флуо-ресцеіна в лужному розчині цинковим пилом. Отриманий флуоресцин що флуоресціює в ультрафіолетовому світлі; однак при пропущенні через його лужний розчин аналізованого газу сліди кисню призводять до виникнення флуоресцеїну і за інтенсивністю флуоресценції розчину можна судити про кількість поглиненого розчином кисню.

У літературі описані люмінесцентні методи визначення елементарного кисню, озону і перекису водню. Для визначення кисню і озону зазвичай користуються явищем виникнення або гасіння флуоресценції органічних барвників в результаті їх окислення. Так, наприклад, було предложено387 визначати кисень в лужному розчині лейкооснованія флуо-ресцеіна (флуоресцин), який отримують відновленням флуо-ресцеіна в лужному розчині цинковим пилом. Отриманий флуоресцин що флуоресціює в ультрафіолетовому світлі; однак при пропущенні через його лужний розчин аналізованого газу сліди кисню призводять до виникнення флуоресцеїну і за інтенсивністю флуоресценції розчину можна судити про кількість поглиненого розчином кисню.

У цих процесах як реагент використовують елементарний кисень (або агенти окислення, які виділяють кисень); в інших випадках кисень може бути введений в молекулу за допомогою, наприклад, марганцевої і осмієвою кислот, іонів ПЗ або вільних гідроксильних радикалів (АЛЕ -) і іншими методами.

Реакції аутоокисления - це взаємодії органічних сполук з елементарним киснем, що призводять до утворення гідроперекісних ROOH і перекисних ROOR з'єднань. Подібні перетворення часто прискорюються продуктами реакції (аутокаталіз), звідси і назва - аутоокісленіе.

Відомо, що ряд вторинних спиртів легко окислюється елементарним киснем, даючи з хорошим виходом кетони і перекис водню. Ми вели цю реакцію з 3 2 г спирту, перегнанного в евакуйовану ампулу ІЕ молібденового скла, яка була попередньо довго оброблена розчином борної кислоти і пергідролем. Ізотопний склад її наведено в таблиці. В цьому випадку також весь кисень перекису водню відбувається з елементарного кисню без участі кисню з спиртового гідроксилу.

Значно більш складним є питання про механізм окиснення елементарним киснем вуглеводнів і бічних ланцюгів граничного характеру. Доводиться констатувати, що повної єдності у поглядах тут ще не досягнуто, і в подальшому викладі ми коротко розглянемо дві основні точки зору на цей складний хімічний процес.

слід звернути увагу на підвищену чутливість смолистих речовин до елементарного кисню. Андрєєва отримати безкисневі смоли при термокаталізе чистих метано-нафтенових вуглеводнів, в умовах максимального запобігання від впливу повітря, не досягли мети.

Крім спиртів, альдегідів і кислот, продуктами окислення нафтових вуглеводнів елементарним киснем є, як ми бачили, також оксикислоти. Оскільки найближчим будова цих сполук поки невідомо, говорити про хімізмі їх освіти можна, очевидно, лише може бути. Здається, ці оксикислоти є нормальними продуктами подальшого окислення одноосновних кислот і, треба думати, відносяться до а-ряду.

Крім спиртів, альдегідів і кислот, продуктами окислення нафтових вуглеводнів елементарним киснем є, як ми бачили, також оксикислоти. Оскільки найближчим будова цих сполук поки невідомо, говорити про хімізмі їх освіти можна, очевидно, лише приблизно. Здається, ці оксикислоти є нормальними продуктами подальшого окислення одноосновних кислот і, треба думати, відносяться до - ряду.

При електролізі сульфатів або сірчаної кислоти з платиновими анодами реакції освіти персульфата, елементарного кисню і озону є паралельними незалежними електрохімічними реакціями.

Досвід показує, що це зміна умов переходу іонів Н в елементарний водень або води в елементарний кисень і іони Н призводить до зміни потенціалів відповідних пар.

Сказаного досить, щоб стверджувати, що, хоча альдегидная фракція представляє собою лише побічний продукт при окисленні нафтових вуглеводнів елементарним киснем, проте широка і планомірна утилізація її може вплинути на собівартість цільового продукту цього виробництва і, отже, на всю його економіку.

Не підлягає сумніву, що граничні вуглеводні та їх суміші, наприклад, парафін, подібно ненасичених, також піддаються впливу елементарного кисню навіть при звичайній температурі. Реакція ця, природно, протікає в даному випадку ще більш повільно, але серед продуктів її також вдалося виявити присутність органічних перекисів різного роду, в тому числі і активних, що виділяють йод з йодистого калію.

Присутність кисню в хлорі слід, очевидно, пояснити не тільки руйнуванням окислювача (наприклад, пермангана-та калію) з виділенням елементарного кисню, але і виділенням кисню з води під дією хлору; виділення кисню з хлорним води йде з помітною швидкістю і прискорюється на світлі або під дією іонів деяких важких металів.

Не підлягає сумніву, що граничні вуглеводні та їх суміші, наприклад, парафін, подібно ненасичених, також піддаються впливу елементарного кисню навіть при звичайній температурі. Реакція ця, природно, протікає в даному випадку ще більш повільно, але серед продуктів її також вдалося виявити присутність органічних перекисів різного роду, в тому числі і активних, що виділяють йод з йодистого калію.

Методів при яких перекис барію розкладається соляною кислотою 88 дають коливаються і занадто низькі результати, так як завжди в ббльшем або меншій кількості виділяється елементарний кисень. Проте, ці методи часто застосовуються в практиці, завдяки своїй простоті.

Молекули з кисневим містком і комплекси з я-зв'язаним киснем вже обговорювалися, і цілком ймовірно, що вони можуть бути отримані не тільки при дії елементарного кисню, а й інших окислювачів.

Тепер ми можемо повернутися до реакцій окислення і спробувати відповісти на питання, чи дійсно схема розгалуження з хімічної активацією непридатна для розгалужених ланцюгових реакцій за участю елементарного кисню.

Згідно Бекстром[4]три фактори: 1) іони сульфідів металів; 2) адсорбируемого ультрафіолетова радіація і 3) окислюють речовини впливають на сульфітний розчин, зменшуючи опір солей сірчистої кислоти реакції з розчиненим елементарним киснем. Внаслідок Бездіяльності цих факторів утворюється особливо реакційноздатні радикал з молекули сульфіту, який створює імпульси або дає початок ланцюгах окислення.

Однак той факт, що суміші на основі перхлорату калію, навіть повільно палаючі, катализируются набагато слабкіше, ніж аналогічні суміші на основі перхлорату амонію, може свідчити не тільки про наявність каталізу іоном або оксидом калію, а й про те, що роль каталізатора може полягати, по-видимому, в звільненні елементарного кисню (може бути атомарного) з оксидів. У разі перхлората калію кисень звільняється легше.

При взаємодії сірки з киснем вона проявляє відновні властивості. Якщо елементарний кисень в реакціях відіграє роль тільки окислювача, то сірка виявляє ці властивості лише щодо сильних відновників.

Витрата кисню становить 145 /сгна 1 кг малеїнового ангідриду. Застосування елементарного кисню замість повітря може підвищити швидкість реакції і спростити поділ продуктів. Однак це не набагато спрощує проблеми поділу, в той час як зняття реакційного тепла створює додаткові труднощі. Завод потужністю 2700 - 6800 т /рік малеїнового ангідриду буде споживати лише 20 - 40 т кисню на добу, і організація виробництва такої невеликої кількості кисню економічно невигідна.

У той час як відновлення такими розчиненими металами, як натрій, являє собою нуклеофілиюе приєднання і здійснюється в разі карбонильной і ціангрупп, але не йде з олефинами, гідрування олефінів елементарним воднем на поверхні таких перехідних металів, як платина, являє собою гемолітичний процес і, ймовірно , залежить від поверхностноабсорбірованних, можливо, іонізованих атомів водню. Окислення олефінів елементарним киснем, так зване аутоокісленіе, подібним же чином є гемолитическим процесом і залежить від бірадікальной природи молекулярного кисню, кожен атом якого має неспареним електроном. Більш детально деякі специфічні випадки розглянуті нижче, а поки варто обмежитися табл. 59 в якій наведено перелік найбільш важливих нуклеофілишх і електрофілишх реакцій приєднання. Підібрані приклади можуть служити ілюстраціями, але аж ніяк не претендують на вичерпну повноту.

Що стосується третього епітета - невидимий, то тут, ймовірно, немає потреби в доказах. При звичайних умовах елементарний кисень не тільки безбарвний і тому невидимий, але і не сприймаємо, не відчутний ніякими органами почуттів.

Солі азотної кислоти - нітрати - в невеликих кількостях зустрічаються в природі всюди. Всі вони при нагріванні розпадаються, утворюючи елементарний кисень.

Властивості тіонілтетрафторіда і споріднених йому з'єднань. Однак вихід тетрафторида сірки в результаті такої реакції помірний або низький, і продукт зазвичай забруднений великими кількостями сульфурілфторід, гекса-фториду сірки і тіонілфторіда. Чистіший продукт окислення отримують при застосуванні елементарного кисню в присутності каталітичних кількостей двоокису азоту. Так як під час відсутності двоокису азоту така реакція між киснем і тетрафторидом сірки не йде, то, ймовірно, перша стадія процесу складається в окисленні тетрафторида сірки двоокисом азоту.

Застосування цього методу значно полегшується тим, що ні елементарний кисень ні перекисні сполуки помітно не обмінюються з киснем води в умовах ведення електролізу[1], Так.

Каталізатори окислення черзі адсорбируют кисень і виділяють його в активній формі. Первинні оксиди металів служать акцепторами не тільки при окисленні елементарним киснем, а й в присутності хромової, марганцевої і хлорноватистої кислот, а також перекису водню. Найчастіше окислення відбувається при підвищених температурах.

Результати дослідів з 2-етілантрагідрохіноном, тетрагидро-2 - етілантрагідрохіноном і сумішшю (1: 1) обох (робоча суміш) представлені в таблиці. Як видно з таблиці, кисень утворюється перекису водню відбувається цілком з елементарного кисню, застосованого для окислення, без участі кисню гідро-ксільной груп антрагідрохінона або спирту.

Більшість сполук утворюється з елементів з виділенням теплоти і відповідно табличні величини стандартних теплот утворення негативні і лише для небагатьох ендотермічних з'єднань, наприклад NO (Д /298), - позитивні. Стандартна теплота згоряння являє собою зміну ентальпії при реакції даної речовини з елементарним киснем, причому вихідні речовини та продукти реакцій повинні бути взяті при стандартних умовах. Стандартна теплота будь-якої реакції може бути визначена за допомогою ряду таких реакцій освіти і згоряння, які б в сумі склали досліджувану реакцію. Стандартні ефекти реакцій є зміна ентальпії реагентів в результаті хімічної реакції до продуктів реакції в стандартних умовах. Зазвичай теплоти освіти відомі для неорганічних сполук, а теплоти згорання для органічних. При розрахунку двигунів внутрішнього згоряння повітряно-реактивних двигунів використовують теплотворність тог лива.

В даний час у зв'язку з боротьбою за чистоту навколишнього середовища встановлюється суворий контроль за промисловими викидами в атмосферу. Тому, незважаючи на більш високу вартість і вибухонебезпечність, вважають за доцільне переводити процеси на елементарний кисень.