А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Теорія - рівноважна хроматографія
Теорія рівноважної хроматографії вважає, що величина р нескінченно велика. Тоді час релаксації 1 /р стає рівним нулю, внаслідок чого рівновага встановлюється миттєво. Якщо ж 1 /р0 процес масообміну уповільнений і ми маємо справу з нерівноважної хроматографією.
Теорія рівноважної хроматографії базується на припущенні миттєвості процесу адсорбції-десорбції в хроматографічної колонці.
Зміна концентрації з хроматографіруемого компонента в рухомій фазі в поперечному шарі хроматографічної колонки. Теорія рівноважної хроматографії базується на припущенні миттєвості процесу адсорбції - десорбції в хроматографічної колонці. Основне завдання теорії рівноважної хроматографії - встановити залежність між швидкістю пересування компонента по шару сорбенту і його сорбіруємості.
Теорія рівноважної хроматографії базується на припущенні миттєвого протікання адсорбції і десорбції або розчинення і випаровування в хроматографічної колонці.
У теорії рівноважної хроматографії найбільш прості закономірності спостерігаються при розгляді руху одного компонента уздовж колонки. Однак, як буде показано далі, до подібної простий картині можна в ряді випадків звести кроматографіческіе процеси, що протікають за участю ряду компонентів.
Залежність між изотермами адсорбції і формою вихідних кривих. Відповідно до теорії рівноважної хроматографії встановлюється певна залежність між кривими поділу речовин (вихідними кривими) і відповідними їм изотермами адсорбції.
З теорії рівноважної хроматографії слід, що зона кожної концентрації газу переміщається з властивою їй швидкістю, зворотній величині коефіцієнта Генрі для даної точки ізотерми.
У теорії рівноважної хроматографії, на основі якої визначається питома адсорбція, передбачається, що при досить малих швидкостях газу адсорбція і десорбція протікають з великою швидкістю, тому за час контакту газу з адсорбентом встановлюється адсорбційна рівновага.
У теорії рівноважної хроматографії розглядаються швидкості руху смуг і перша із зазначених трьох груп розмивають факторів. Представляють інтерес три типові випадки.
У теорії рівноважної хроматографії передбачається, що в газо-хроматографических дослідах дотримуються умови, що дозволяють знехтувати дифузійним і кінетичним розмиванням хромато-графічної смуги. Спотворення смуги пояснюється лише відхиленням рівноважної ізотерми адсорбції від ізотерми Генрі. Кількісна зв'язок рівноважної ізотерми (розподілу між рухомою і нерухомою фазами) і рівноважної хроматограммой розглянуті в багатьох оглядах 48 - 5В, тому тут буде викладено лише метод Глюкауф В1 стосовно газоадсорбційної хроматографії.
У теорії рівноважної хроматографії передбачається дотримання умов, практично усувають диффузионное і кінетичне розмивання хроматографічної смуги. Тому форма хроматографічного піку визначається тільки рівноважної изотермой адсорбції.
Розглянуто теорія рівноважної хроматографії без газу-носія. При високих конц-циях компонентів і малій величині їх сорб-ної ємності на хроматограмі утворюються сходинки, висота яких пропорційна конц-ції. Метод дозволяє аналізувати як слабо, так і сильно адсорбуються домішки і дає можливість спростити детектування.
Більш докладно теорія рівноважної хроматографії була розроблена Г. В. Самсонова, який демонстрував невідому, що сумарна концентрація всіх іонів, виражена в еквівалентах, постійна у всіх частинах колонки, починаючи від переднього фронту зон. Кількість поглиненого іона кожного сорту є однозначною функцією його концентрації. Характер деформування межі смуг двох іонів повністю визначається функціональною залежністю числа мг-екв одного з іонів на 1 г ионита в залежності від його концентрації в розчині. Завдання для другого сорту іонів вирішується автоматично, на підставі диференціальних рівнянь, виведених Г. В. Сам-сонові, для приватних похідних першого порядку від мг-екв цих іонів по їх концентрацій в розчині, і приватних похідних другого порядку для тих же іонів.
Необхідно відрізняти теорію рівноважної хроматографії від теорії нерівноважної хроматографії, яка враховує кінетику процесів, що відбуваються.
Згідно ізложенйой вище теорії рівноважної хроматографії, швидкість переміщення компонентів в колонці для речовин визначається рівнянням (5) (гл. Залежність теплот адеврб - - ції Qa н-алканів на графітованої сажі від числа атомів вуглецю пс в їх молекулі, отримана різними дами. У викладеної вище теорії рівноважної хроматографії були розглянуті тільки ті спотворення хроматографічної смуги (загострення фронту і розтягування тилу або навпаки), які викликалися відхиленнями ізотерми розподілу (адсорбції або розчинення) від закону Генрі. Але навіть і при дотриманні закону Генрі хроматографічна смуга при русі вздовж колонки повинна розмиватися. Крім цього, молекули компонента суміші, що потрапили в нерухому фазу, повинні відставати від його молекул, які переносяться в потоці газу, внаслідок кінцевої швидкості адсорбції і десорбції на твердій або рідкій поверхні, наявності поверхневої дифузії (вдалину поверхні), а в разі газо-рідинної хроматографії ще і внаслідок дифузії (поперечної і поздовжньої) всередині нерухомої рідкої плівки, а також з огляду на адсорбції і десорбції на носії нерухомою рідини.
Залежність теплот адсорбції Qa к-алканів на графітованої сажі від числа атомів вуглецю гас в їх молекулі, отримана різними методами. У викладеної вище теорії рівноважної хроматографії були розглянуті тільки ті спотворення хроматографічної смуги (загострення фронту і розтягування тилу або навпаки), які викликалися відхиленнями ізотерми розподілу (адсорбції або розчинення) від закону Генрі. Але навіть і при дотриманні закону Генрі хроматографічна смуга при русі вздовж колонки повинна розмиватися. Крім цього, молекули компонента суміші, потрапивши -, шие в нерухому фазу, повинні відставати від його молекул, які переносяться в потоці газу, внаслідок кінцевої швидкості адсорбції і десорбції на твердій або рідкій поверхні, наявності поверхневої дифузії (уздовж поверхні); а в разі газо-рідинної хроматографії ще і внаслідок дифузії (поперечної і поздовжньої) всередині нерухомої рідкої плівки, а також з огляду на адсорбції і десорбції на носії нерухомою рідини.
У викладеної вище теорії рівноважної хроматографії були розглянуті тільки ті спотворення хроматографічної смуги (загострення фронту і розтягування тилу або навпаки), які викликалися відхиленнями ізотег-ми розподілу (адсорбції або розчинення) від закону Генрі. Але навіть і при дотриманні закону Генрі хроматографічна смуга при русі вздовж колонки повинна розмиватися. Крім цього, молекули компонента суміші, що потрапили в нерухому фазу, повинні відставати від його молекул, які переносяться в потоці газу, внаслідок кінцевої швидкості адсорбції і десорбції на твердій або рідкій поверхні, наявності поверхневої дифузії (уздовж поверхні), а в разі газо-рідинної хроматографії ще і внаслідок дифузії (поперечної і поздовжньої) всередині нерухомої рідкої плівки, а також з огляду на адсорбції і десорбції на носії нерухомою рідини. Всі ці різноманітні дифузійні і кінетичні явища призводять до того, що по відношенню до елементарних процесів утримування в нерухомій фазі і повернення в рухомий газ-носій різні молекули даного компонента виявляться в різних умовах і, отже, будуть переміщатися уздовж колонки з різними швидкостями, що неминуче призведе до розмивання хроматографічної смуги-до зниження і розширення піка. Вже одне перерахування причин розмивання хроматографічної смуги показує, наскільки складні дифузійні і кінетичні процеси в колонці.
Згідно викладеної вище теорії рівноважної хроматографії, швидкість переміщення компонентів в колонці для речовин визначається рівнянням (5) (гл. Схема, що ілюструє відлік часу утримування. Рівняння (16) теорії ідеальної рівноважної хроматографії показує, що виправлене час утримування компонента ta для різних компонентів має відрізнятися, що і забезпечує газо-хроматографічний аналіз.
Схема, що ілюструє відлік часу утримування. Рівняння (16) теорії ідеальної рівноважної хроматографії показує, що виправлене час утримування компонента /я для різних компонентів повинно відрізнятися, що і забезпечує газо-хроматографічний аналіз.
Рівняння (16) теорії ідеальної рівноважної хроматографії показує, що виправлене час утримування компонента tR для різних компонентів повинно відрізнятися, що і забезпечує газо-хроматографічний аналіз.
Як уже згадувалося вище, в теорії рівноважної хроматографії передбачається, що у відповідних газохроматографічних дослідах відповідності критеріям, практично усувають диффузионное і кінетичне розмивання хроматографіче-ської смуги.
Ці прості відповід-носіння, як ми бачили, припускають можливість застосування теорії ідеальної рівноважної хроматографії.
залежність логарифма виправленого часу утримування різних н-алканів від числа атомів вуглецю (пс в їх молекулі. Ці прості співвідношення, як ми бачили, припускають можливість застосування теорії ідеальної рівноважної хроматографії. Якщо загальне взаємодія адсорбат-адсорбент включає взаємодію, сильно залежить від температури (наприклад, специфічне взаємодія ненасичених і ароматичних вуглеводнів з гідроксильних груп або катіонами поверхні, див. розділ XVIII), то вплинути на послідовність виходу компонентів можна, змінюючи температуру до про-л о н к і. З рис. 12 видно, що послідовність виходу - Яана, пропану і етилену з колонки, заповненої цеолітом типу X (див. Стор. Залежність логарифма часу утримування вуглеводнів від зворотного абсолютної температури. Ці прості COOT носіння, як ми бачили, припускають можливість застосування теорії ідеальної рівноважної хроматографії.
Найбільш чітке уявлення про вплив сорбції на швидкість переміщення зони може бути отримано в результаті розгляду теорії рівноважної хроматографії.
Класифікація теорій хроматографії, форми ізотерм і відповідні їм контури зон. Найбільш чітке уявлення про вплив сорбції на швидкість переміщення хроматографічної зони може бути отримано в результаті розгляду теорії рівноважної хроматографії.
Так як для різних речовин, навіть які стосуються одного гомологічного ряду, значення констант Генрі обов'язково розрізняються, то теорія рівноважної хроматографії стверджує можливість поділу будь-яких за складністю сумішей на їх складові. Зустрічаються відхилення пояснюються тим, що або має місце криволінійність ізотерми розподілу, або діють дифузійні і кінетичні чинники, що призводять до розмивання смуг.
Так як для різних з'єднань, навіть які стосуються одного гомологічного ряду, значення констант Генрі розрізняються, то відповідно до теорії рівноважної хроматографії є можливість розділити будь-які за складністю суміші на складові компоненти. Для поділу висококиплячих газів, парів рідин використовують газо-рідинну хроматографію.
Так як значення коефіцієнта Генрі для різних органічних речовин, навіть які стосуються одного гомологічного ряду, розрізняються, то теорія рівноважної хроматографії стверджує можливість поділу будь-яких за складністю сумішей на їх складові. Зустрічаються відхилення пояснюються криволінійністю ізотерми розподілу або дифузійними і кінетичними факторами, що приводять до розмивання смуг.
Так як для різних з'єднань, навіть які стосуються одного гомологічного ряду, значення констант Генрі розрізняються, то відповідно до теорії рівноважної хроматографії є можливість розділити будь-які за складністю суміші на складові компоненти. Для поділу висококиплячих газів, парів рідин використовують газо-рідинну хроматографію.
З метою спрощення обмежимося спочатку випадком рівноважної хроматографії і приймемо, що поздовжня дифузія не має істотного значення. Теорія рівноважної хроматографії має значення не тільки для якісного розуміння основних рис явища, але можзт служити і для полуколичественной оцінки результатів, оскільки в більшості хроматографічних дослідів створюються умови, вельми близькі до рівноважних. Для ряду систем використовують сорбзнти дуже дрібного (до 500 меш) зернения. Досліди проводять при досить малих швидкостях, нерідко характеризуються лічених числом крапель в хвилину; не випадково розроблені прилади для автоматичного рахунку крапель і відповідного відбору фракцій.
Теорія рівноважної хроматографії базується на припущенні миттєвості процесу адсорбції - десорбції в хроматографічної колонці. Основне завдання теорії рівноважної хроматографії - встановити залежність між швидкістю пересування компонента по шару сорбенту і його сорбіруємості.
У теорії іонообмінних процесів необхідно з'ясовувати умови іонообмінного рівноваги, кінетику іонного обміну, розглядати обмін іонів в колонці і процес витіснення іонів з колонки. Необхідно відрізняти теорію рівноважної хроматографії від теорії нерівноважної хроматографії, яка враховує кінетику процесів, що відбуваються.
Разом з тим метод газової хроматографії для дослідження адсорбції відрізняється високою чутливістю, що дозволяє вивчати область малих заповнень, можливістю працювати на серійної апаратури в широкій області температур і, отже, вивчити адсорбційні взаємодії великого числа цікавих молекул різної будови. Однак при цьому використовується наближення теорії нелінійної рівноважної хроматографії. Зіставлення зі статичними дослідженнями показує, що зазвичай критерієм достатньої близькості до рівноважним умовам в колонці при проявітельного хроматографії є, по-перше, збіг розмитою кордону піку для різних проб (від нуля до точки перегину ізотерми) і, по-друге, вертикальність протилежної межі піку .
В процесі хроматографування при безперервному потоці рухомої фази відбувається не тільки рівноважний розмивання компонента при його русі вздовж колонки, але і додаткове розмивання, обумовлене деякими нерівновагими ефектами. Нерівноважний або динамічний ефект пов'язаний зі швидкістю повторного перенесення розчиненої речовини між фазами, з процесами дифузії компонента в фазах і з так званим вихровим ефектом. Теорія рівноважної хроматографії передбачає наявність дискретного числа теоретичних тарілок в колонці, неравновесное розмивання призводить до невизначеному числу тарілок. Теорія хроматографічного процесу повинна включати оцінку ефекту розмивання з урахуванням обох факторів.
У попередньому параграфі було показано (стр. У цьому ж напрямку впливає відповідне геометричне і хімічне модифікування адсорбентів і носіїв. Тому ми розглянемо тепер спотворення хроматографічної смуги в рамках теорії рівноважної хроматографії, припускаючи, що в відповідних газо-хроматографических дослідах відповідності критеріям, практично усувають диффузионное і кінетичне розмивання хроматографічної смуги. У цих умовах дослідження спотворень хроматографічної смуги дозволяє отримати відомості про ізотермах адсорбції або розчинності і про багатьох інших важливих термодинамічних властивостях адсорбційних систем і розчинів.
У попередньому параграфі було показано (стр. У цьому ж напрямку впливає відповідне геометричне і хімічне модифікування адсорбентів і носіїв. Тому ми розглянемо тепер спотворення хроматографічної смуги в рамках теорії рівноважної хроматографії, припускаючи, що в відповідних газо-хроматографических дослідах відповідності критеріям, практично усувають диффузионное і кінетичне розмивання хроматографічної смуги. У цих умовах дослідження спотворень хроматографічної смуги дозволяє отримати відомості про ізотермах адсорбції або розчинності і про багатьох-інших важливих термодинамічних властивостях адсорбційних систем і розчинів.
У попередньому параграфі було показано (стр. У цьому ж напрямку впливає відповідне геометричне і хімічне модифікування адсорбентів і носіїв. Тому ми розглянемо тепер спотворення хроматографічної смуги в рамках теорії рівноважної хроматографії, припускаючи, що в відповідних газо-хроматографических дослідах відповідності критеріям, практично усувають диффузионное і кінетичне розмивання хроматографічної смуги. у цих умовах дослідження спотворень хроматографічної смуги дозволяє отримати відомості про ізотермах адсорбції або розчинності і про багатьох інших важливих термодинамічних властивостях адсорбційних систем і розчинів.
Найпростіша модель ідеальної лінійної хроматографії була розглянута в 1940 р Вільсоном[59], який, як це справедливо підкреслює в своїй монографії Гіддінгс[19], вперше також якісно пояснив і вплив поздовжньої дифузії і швидкості встановлення рівноваги на розмивання смуг. у роботах Де Во[60]і Вейса[61]було показано, що навіть при відсутності дифузійних і кінетичних утруднень хромато-графічесдая смуга буде розмиватися, якщо ізотерма сорбції криволинейна. Цим було закладено основу ідеальної нелінійної хроматографії, яка знайшла подальший розвиток в ряді робіт[62-66]і має величезне значення і зараз. У цих роботах було встановлено проста в'язь між формою хроматографічної смуги на шарі (а, отже, ж вимірюваної формою хроматографічного піку) і видом ізотерми поглинання, що дозволило створити ряд хроматографічних методів вимірювання ізотерм сорбції. У деяких випадках при відповідному виборі параметрів досвіду за допомогою теорії рівноважної хроматографії вдається задовільно описати порівняно широке коло досвідчених даних.
Теорія рівноважної хроматографії базується на припущенні миттєвості процесу адсорбції-десорбції в хроматографічної колонці.
Зміна концентрації з хроматографіруемого компонента в рухомій фазі в поперечному шарі хроматографічної колонки. Теорія рівноважної хроматографії базується на припущенні миттєвості процесу адсорбції - десорбції в хроматографічної колонці. Основне завдання теорії рівноважної хроматографії - встановити залежність між швидкістю пересування компонента по шару сорбенту і його сорбіруємості.
Теорія рівноважної хроматографії базується на припущенні миттєвого протікання адсорбції і десорбції або розчинення і випаровування в хроматографічної колонці.
У теорії рівноважної хроматографії найбільш прості закономірності спостерігаються при розгляді руху одного компонента уздовж колонки. Однак, як буде показано далі, до подібної простий картині можна в ряді випадків звести кроматографіческіе процеси, що протікають за участю ряду компонентів.
Залежність між изотермами адсорбції і формою вихідних кривих. Відповідно до теорії рівноважної хроматографії встановлюється певна залежність між кривими поділу речовин (вихідними кривими) і відповідними їм изотермами адсорбції.
З теорії рівноважної хроматографії слід, що зона кожної концентрації газу переміщається з властивою їй швидкістю, зворотній величині коефіцієнта Генрі для даної точки ізотерми.
У теорії рівноважної хроматографії, на основі якої визначається питома адсорбція, передбачається, що при досить малих швидкостях газу адсорбція і десорбція протікають з великою швидкістю, тому за час контакту газу з адсорбентом встановлюється адсорбційна рівновага.
У теорії рівноважної хроматографії розглядаються швидкості руху смуг і перша із зазначених трьох груп розмивають факторів. Представляють інтерес три типові випадки.
У теорії рівноважної хроматографії передбачається, що в газо-хроматографических дослідах дотримуються умови, що дозволяють знехтувати дифузійним і кінетичним розмиванням хромато-графічної смуги. Спотворення смуги пояснюється лише відхиленням рівноважної ізотерми адсорбції від ізотерми Генрі. Кількісна зв'язок рівноважної ізотерми (розподілу між рухомою і нерухомою фазами) і рівноважної хроматограммой розглянуті в багатьох оглядах 48 - 5В, тому тут буде викладено лише метод Глюкауф В1 стосовно газоадсорбційної хроматографії.
У теорії рівноважної хроматографії передбачається дотримання умов, практично усувають диффузионное і кінетичне розмивання хроматографічної смуги. Тому форма хроматографічного піку визначається тільки рівноважної изотермой адсорбції.
Розглянуто теорія рівноважної хроматографії без газу-носія. При високих конц-циях компонентів і малій величині їх сорб-ної ємності на хроматограмі утворюються сходинки, висота яких пропорційна конц-ції. Метод дозволяє аналізувати як слабо, так і сильно адсорбуються домішки і дає можливість спростити детектування.
Більш докладно теорія рівноважної хроматографії була розроблена Г. В. Самсонова, який демонстрував невідому, що сумарна концентрація всіх іонів, виражена в еквівалентах, постійна у всіх частинах колонки, починаючи від переднього фронту зон. Кількість поглиненого іона кожного сорту є однозначною функцією його концентрації. Характер деформування межі смуг двох іонів повністю визначається функціональною залежністю числа мг-екв одного з іонів на 1 г ионита в залежності від його концентрації в розчині. Завдання для другого сорту іонів вирішується автоматично, на підставі диференціальних рівнянь, виведених Г. В. Сам-сонові, для приватних похідних першого порядку від мг-екв цих іонів по їх концентрацій в розчині, і приватних похідних другого порядку для тих же іонів.
Необхідно відрізняти теорію рівноважної хроматографії від теорії нерівноважної хроматографії, яка враховує кінетику процесів, що відбуваються.
Згідно ізложенйой вище теорії рівноважної хроматографії, швидкість переміщення компонентів в колонці для речовин визначається рівнянням (5) (гл. Залежність теплот адеврб - - ції Qa н-алканів на графітованої сажі від числа атомів вуглецю пс в їх молекулі, отримана різними дами. У викладеної вище теорії рівноважної хроматографії були розглянуті тільки ті спотворення хроматографічної смуги (загострення фронту і розтягування тилу або навпаки), які викликалися відхиленнями ізотерми розподілу (адсорбції або розчинення) від закону Генрі. Але навіть і при дотриманні закону Генрі хроматографічна смуга при русі вздовж колонки повинна розмиватися. Крім цього, молекули компонента суміші, що потрапили в нерухому фазу, повинні відставати від його молекул, які переносяться в потоці газу, внаслідок кінцевої швидкості адсорбції і десорбції на твердій або рідкій поверхні, наявності поверхневої дифузії (вдалину поверхні), а в разі газо-рідинної хроматографії ще і внаслідок дифузії (поперечної і поздовжньої) всередині нерухомої рідкої плівки, а також з огляду на адсорбції і десорбції на носії нерухомою рідини.
Залежність теплот адсорбції Qa к-алканів на графітованої сажі від числа атомів вуглецю гас в їх молекулі, отримана різними методами. У викладеної вище теорії рівноважної хроматографії були розглянуті тільки ті спотворення хроматографічної смуги (загострення фронту і розтягування тилу або навпаки), які викликалися відхиленнями ізотерми розподілу (адсорбції або розчинення) від закону Генрі. Але навіть і при дотриманні закону Генрі хроматографічна смуга при русі вздовж колонки повинна розмиватися. Крім цього, молекули компонента суміші, потрапивши -, шие в нерухому фазу, повинні відставати від його молекул, які переносяться в потоці газу, внаслідок кінцевої швидкості адсорбції і десорбції на твердій або рідкій поверхні, наявності поверхневої дифузії (уздовж поверхні); а в разі газо-рідинної хроматографії ще і внаслідок дифузії (поперечної і поздовжньої) всередині нерухомої рідкої плівки, а також з огляду на адсорбції і десорбції на носії нерухомою рідини.
У викладеної вище теорії рівноважної хроматографії були розглянуті тільки ті спотворення хроматографічної смуги (загострення фронту і розтягування тилу або навпаки), які викликалися відхиленнями ізотег-ми розподілу (адсорбції або розчинення) від закону Генрі. Але навіть і при дотриманні закону Генрі хроматографічна смуга при русі вздовж колонки повинна розмиватися. Крім цього, молекули компонента суміші, що потрапили в нерухому фазу, повинні відставати від його молекул, які переносяться в потоці газу, внаслідок кінцевої швидкості адсорбції і десорбції на твердій або рідкій поверхні, наявності поверхневої дифузії (уздовж поверхні), а в разі газо-рідинної хроматографії ще і внаслідок дифузії (поперечної і поздовжньої) всередині нерухомої рідкої плівки, а також з огляду на адсорбції і десорбції на носії нерухомою рідини. Всі ці різноманітні дифузійні і кінетичні явища призводять до того, що по відношенню до елементарних процесів утримування в нерухомій фазі і повернення в рухомий газ-носій різні молекули даного компонента виявляться в різних умовах і, отже, будуть переміщатися уздовж колонки з різними швидкостями, що неминуче призведе до розмивання хроматографічної смуги-до зниження і розширення піка. Вже одне перерахування причин розмивання хроматографічної смуги показує, наскільки складні дифузійні і кінетичні процеси в колонці.
Згідно викладеної вище теорії рівноважної хроматографії, швидкість переміщення компонентів в колонці для речовин визначається рівнянням (5) (гл. Схема, що ілюструє відлік часу утримування. Рівняння (16) теорії ідеальної рівноважної хроматографії показує, що виправлене час утримування компонента ta для різних компонентів має відрізнятися, що і забезпечує газо-хроматографічний аналіз.
Схема, що ілюструє відлік часу утримування. Рівняння (16) теорії ідеальної рівноважної хроматографії показує, що виправлене час утримування компонента /я для різних компонентів повинно відрізнятися, що і забезпечує газо-хроматографічний аналіз.
Рівняння (16) теорії ідеальної рівноважної хроматографії показує, що виправлене час утримування компонента tR для різних компонентів повинно відрізнятися, що і забезпечує газо-хроматографічний аналіз.
Як уже згадувалося вище, в теорії рівноважної хроматографії передбачається, що у відповідних газохроматографічних дослідах відповідності критеріям, практично усувають диффузионное і кінетичне розмивання хроматографіче-ської смуги.
Ці прості відповід-носіння, як ми бачили, припускають можливість застосування теорії ідеальної рівноважної хроматографії.
залежність логарифма виправленого часу утримування різних н-алканів від числа атомів вуглецю (пс в їх молекулі. Ці прості співвідношення, як ми бачили, припускають можливість застосування теорії ідеальної рівноважної хроматографії. Якщо загальне взаємодія адсорбат-адсорбент включає взаємодію, сильно залежить від температури (наприклад, специфічне взаємодія ненасичених і ароматичних вуглеводнів з гідроксильних груп або катіонами поверхні, див. розділ XVIII), то вплинути на послідовність виходу компонентів можна, змінюючи температуру до про-л о н к і. З рис. 12 видно, що послідовність виходу - Яана, пропану і етилену з колонки, заповненої цеолітом типу X (див. Стор. Залежність логарифма часу утримування вуглеводнів від зворотного абсолютної температури. Ці прості COOT носіння, як ми бачили, припускають можливість застосування теорії ідеальної рівноважної хроматографії.
Найбільш чітке уявлення про вплив сорбції на швидкість переміщення зони може бути отримано в результаті розгляду теорії рівноважної хроматографії.
Класифікація теорій хроматографії, форми ізотерм і відповідні їм контури зон. Найбільш чітке уявлення про вплив сорбції на швидкість переміщення хроматографічної зони може бути отримано в результаті розгляду теорії рівноважної хроматографії.
Так як для різних речовин, навіть які стосуються одного гомологічного ряду, значення констант Генрі обов'язково розрізняються, то теорія рівноважної хроматографії стверджує можливість поділу будь-яких за складністю сумішей на їх складові. Зустрічаються відхилення пояснюються тим, що або має місце криволінійність ізотерми розподілу, або діють дифузійні і кінетичні чинники, що призводять до розмивання смуг.
Так як для різних з'єднань, навіть які стосуються одного гомологічного ряду, значення констант Генрі розрізняються, то відповідно до теорії рівноважної хроматографії є можливість розділити будь-які за складністю суміші на складові компоненти. Для поділу висококиплячих газів, парів рідин використовують газо-рідинну хроматографію.
Так як значення коефіцієнта Генрі для різних органічних речовин, навіть які стосуються одного гомологічного ряду, розрізняються, то теорія рівноважної хроматографії стверджує можливість поділу будь-яких за складністю сумішей на їх складові. Зустрічаються відхилення пояснюються криволінійністю ізотерми розподілу або дифузійними і кінетичними факторами, що приводять до розмивання смуг.
Так як для різних з'єднань, навіть які стосуються одного гомологічного ряду, значення констант Генрі розрізняються, то відповідно до теорії рівноважної хроматографії є можливість розділити будь-які за складністю суміші на складові компоненти. Для поділу висококиплячих газів, парів рідин використовують газо-рідинну хроматографію.
З метою спрощення обмежимося спочатку випадком рівноважної хроматографії і приймемо, що поздовжня дифузія не має істотного значення. Теорія рівноважної хроматографії має значення не тільки для якісного розуміння основних рис явища, але можзт служити і для полуколичественной оцінки результатів, оскільки в більшості хроматографічних дослідів створюються умови, вельми близькі до рівноважних. Для ряду систем використовують сорбзнти дуже дрібного (до 500 меш) зернения. Досліди проводять при досить малих швидкостях, нерідко характеризуються лічених числом крапель в хвилину; не випадково розроблені прилади для автоматичного рахунку крапель і відповідного відбору фракцій.
Теорія рівноважної хроматографії базується на припущенні миттєвості процесу адсорбції - десорбції в хроматографічної колонці. Основне завдання теорії рівноважної хроматографії - встановити залежність між швидкістю пересування компонента по шару сорбенту і його сорбіруємості.
У теорії іонообмінних процесів необхідно з'ясовувати умови іонообмінного рівноваги, кінетику іонного обміну, розглядати обмін іонів в колонці і процес витіснення іонів з колонки. Необхідно відрізняти теорію рівноважної хроматографії від теорії нерівноважної хроматографії, яка враховує кінетику процесів, що відбуваються.
Разом з тим метод газової хроматографії для дослідження адсорбції відрізняється високою чутливістю, що дозволяє вивчати область малих заповнень, можливістю працювати на серійної апаратури в широкій області температур і, отже, вивчити адсорбційні взаємодії великого числа цікавих молекул різної будови. Однак при цьому використовується наближення теорії нелінійної рівноважної хроматографії. Зіставлення зі статичними дослідженнями показує, що зазвичай критерієм достатньої близькості до рівноважним умовам в колонці при проявітельного хроматографії є, по-перше, збіг розмитою кордону піку для різних проб (від нуля до точки перегину ізотерми) і, по-друге, вертикальність протилежної межі піку .
В процесі хроматографування при безперервному потоці рухомої фази відбувається не тільки рівноважний розмивання компонента при його русі вздовж колонки, але і додаткове розмивання, обумовлене деякими нерівновагими ефектами. Нерівноважний або динамічний ефект пов'язаний зі швидкістю повторного перенесення розчиненої речовини між фазами, з процесами дифузії компонента в фазах і з так званим вихровим ефектом. Теорія рівноважної хроматографії передбачає наявність дискретного числа теоретичних тарілок в колонці, неравновесное розмивання призводить до невизначеному числу тарілок. Теорія хроматографічного процесу повинна включати оцінку ефекту розмивання з урахуванням обох факторів.
У попередньому параграфі було показано (стр. У цьому ж напрямку впливає відповідне геометричне і хімічне модифікування адсорбентів і носіїв. Тому ми розглянемо тепер спотворення хроматографічної смуги в рамках теорії рівноважної хроматографії, припускаючи, що в відповідних газо-хроматографических дослідах відповідності критеріям, практично усувають диффузионное і кінетичне розмивання хроматографічної смуги. У цих умовах дослідження спотворень хроматографічної смуги дозволяє отримати відомості про ізотермах адсорбції або розчинності і про багатьох інших важливих термодинамічних властивостях адсорбційних систем і розчинів.
У попередньому параграфі було показано (стр. У цьому ж напрямку впливає відповідне геометричне і хімічне модифікування адсорбентів і носіїв. Тому ми розглянемо тепер спотворення хроматографічної смуги в рамках теорії рівноважної хроматографії, припускаючи, що в відповідних газо-хроматографических дослідах відповідності критеріям, практично усувають диффузионное і кінетичне розмивання хроматографічної смуги. У цих умовах дослідження спотворень хроматографічної смуги дозволяє отримати відомості про ізотермах адсорбції або розчинності і про багатьох-інших важливих термодинамічних властивостях адсорбційних систем і розчинів.
У попередньому параграфі було показано (стр. У цьому ж напрямку впливає відповідне геометричне і хімічне модифікування адсорбентів і носіїв. Тому ми розглянемо тепер спотворення хроматографічної смуги в рамках теорії рівноважної хроматографії, припускаючи, що в відповідних газо-хроматографических дослідах відповідності критеріям, практично усувають диффузионное і кінетичне розмивання хроматографічної смуги. у цих умовах дослідження спотворень хроматографічної смуги дозволяє отримати відомості про ізотермах адсорбції або розчинності і про багатьох інших важливих термодинамічних властивостях адсорбційних систем і розчинів.
Найпростіша модель ідеальної лінійної хроматографії була розглянута в 1940 р Вільсоном[59], який, як це справедливо підкреслює в своїй монографії Гіддінгс[19], вперше також якісно пояснив і вплив поздовжньої дифузії і швидкості встановлення рівноваги на розмивання смуг. у роботах Де Во[60]і Вейса[61]було показано, що навіть при відсутності дифузійних і кінетичних утруднень хромато-графічесдая смуга буде розмиватися, якщо ізотерма сорбції криволинейна. Цим було закладено основу ідеальної нелінійної хроматографії, яка знайшла подальший розвиток в ряді робіт[62-66]і має величезне значення і зараз. У цих роботах було встановлено проста в'язь між формою хроматографічної смуги на шарі (а, отже, ж вимірюваної формою хроматографічного піку) і видом ізотерми поглинання, що дозволило створити ряд хроматографічних методів вимірювання ізотерм сорбції. У деяких випадках при відповідному виборі параметрів досвіду за допомогою теорії рівноважної хроматографії вдається задовільно описати порівняно широке коло досвідчених даних.