А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Ван-деемтер
Ван-Деемтер[25 ]і Сьенітцер[21 ]виклали теорію швидкостей, яка показує, що ефективність насадок ГРХ-колонки може бути пов'язана з молекулярної дифузією і масо-обміном в газовій і рідкій фазах.
Рівняння Ван-Деемтера широко використовується в практиці так як воно дає можливість визначити оптимальні значення таких змінних величин, як швидкість газу-носія і розмір зерен твердого носія.
рівняння Ван-Деемтера, Голі і Гиддингса дозволяють проаналізувати вплив різних параметрів на ВЕТТ, обробити експериментальні дані. Однак виникає питання про спосіб розрахунку ВЕТТ з хроматограми, яка є єдиним результатом хромат ографіческого поділу, одержуваних аналітиком.
Графічне зображення рівняння Ван-Деемтера для газової хроматографії. На аналогічному графіку для рідинної хроматографії мінімум (і0пт був би настільки лівіше, що його було б майже неможливо відрізнити від вертикальної осі. Рівняння Ван-Деемтера було виведено для газової хроматографії. У рідинної хроматографії це співвідношення складніше, ніж описується рівнянням (19 - 6); в доданок З входить кілька додаткових членів. Мінімум на кривій дає величину иопт, приблизно в 104 разів меншу, ніж в газовій хроматографії, і отже, занадто низьку для практичної роботи.
Рівняння Ван-Деемтера, Голі і Гиддингса дозволяють проаналізувати вплив різних параметрів на ВЕТТ, обробити експериментальні дані. Однак виникає питання про спосіб розрахунку ВЕТТ з хроматограми, яка є єдиним результатом хромат ографіческого поділу, одержуваних аналітиком.
Аналіз рівняння Ван-Деемтера для граничних значень Ямін показує, що вони не залежать від природи речовини і рідкої фази, а також від температури і тиску.
Відповідно до рівняння Ван-Деемтера, висота, еквівалентна теоретичній тарілці повинна збільшуватися зі збільшенням діаметра зерна сорбенту.
Відповідно до рівняння Ван-Деемтера внесок фактора вихровий дифузії найбільший. Для зниження цього фактора необхідно заповнювати колонку, по можливості сорбентом з однаковими за формою зернами.
Значення С-членів для набивних і капілярних колонок. Цінність рівняння Ван-Деемтера в тому, що з його допомогою можна визначити умови, що дозволяють звести до мінімуму розмивання зон і отже, досягти максимального дозволу.
З рівняння Ван-Деемтера випливає ряд суперечать один одному вимог. Так зменшення величини дифузії для запобігання розмивання зони речовини поєднується з необхідністю збільшення дифузії для підтримки рівноваги. Використання дрібнодисперсних частинок позитивно позначається на хроматографічних характеристиках, але обмежує швидкість руху рухомої фази. Для запобігання поздовжньої дифузії необхідна висока швидкість рухомої фази, що погіршує перебіг процесів масообміну-на. Нарешті рекомендації щодо застосування тонких плівок нерухомої рідкої фази заходить у суперечність із тенденцією до використання великих кількостей НЖФ.
Відповідно до рівняння Ван-Деемтера внесок фактора вихровий дифузії найбільший. Для зниження цього фактора необхідно заповнювати колонку, по можливості сорбентом з однаковими за формою зернами.
Значення С-членів для набивних і капілярних колонок. Цінність рівняння Ван-Деемтера в тому, що з його допомогою можна визначити умови, що дозволяють звести до мінімуму розмивання зон і отже, досягти максимального дозволу.
З рівняння Ван-Деемтера випливає ряд суперечать один одному вимог. Так зменшення величини дифузії для запобігання розмивання зони речовини поєднується з необхідністю збільшення дифузії для підтримки рівноваги. Використання дрібнодисперсних частинок позитивно позначається на хроматографічних характеристиках, але обмежує швидкість руху рухомої фази. Для запобігання поздовжньої дифузії необхідна висока швидкість рухомої фази, що погіршує перебіг процесів масообміну-на. Нарешті рекомендації щодо застосування тонких плівок нерухомої рідкої фази заходить у суперечність із тенденцією до використання великих кількостей НЖФ.
У рівнянні Ван-Деемтера враховується тільки внутрішня диф-Фузія, зовнішня не розглядається, хоча при виведенні рівняння Ван-Деемтер отримав вираз і для зовнішньої дифузії. В остаточному вираженні він опустив його, вважаючи, що массообмен в газовій фазі відбувається досить швидко.
До аналогічних результатів прийшов Ван-Деемтер[215]та інші розглядаючи розмивання смуги при прояві.
Як видно з рівняння Ван-Деемтера (гл. Коефіцієнт масообміну в рівнянні Ван-Деемтера для ГЖТХ, як правило, має проміжне значення між відповідними коефіцієнтами для ГЖХ і Гах. Відповідно до рівнянням Ван-Деемтера (153) для одержання більш високої ефективності прагнуть використовувати частки малого розміру, але оскільки при цьому зростає опір потоку пропорційно dp, то оптимальний розмір частинок 012 - 015 або 015 - 018 мм. При цьому найбільша ефективність досягається при максимально однорідних за розмірами частинках носія.
Як видно з рівняння Ван-Деемтера (гл. Розглядається рівняння еквівалентно рівнянню Ван-Деемтера; воно зазвичай узгоджується з даними дослідів.
На третій член рівняння Ван-Деемтера характеристики носія надають головним чином непрямий вплив, яке виражається здатністю носія утворювати на своїй поверхні рівномірну плівку нерухомої фази. Очевидно, що носії, що мають значну частку мікропор, повинні давати менш рівномірну локальну товщину плівки, що призведе до більшого значення коефіцієнта С. Природно, що для носіїв з меншою питомою поверхнею рекомендований відсоток нерухомій рідкої фази повинен бути меншим, ніж для носіїв з більшою питомою поверхнею.
Кілька цінних понять містить рівняння Ван-Деемтера[1], Яке дозволяє оцінити відносний вплив різних параметрів на ефективність хроматографічної колонки.
Підрахунок на електронній машині коефіцієнтів Ван-Деемтера А, В і Cg показав, що вихрова дифузія не впливає на висоту теоретичної тарілки; поздовжня дифузія дає всього до 15% висоти теоретичної тарілки. Отже, основний внесок в розмивання автори приписують впливу масопереносу в газовій фазі.
Проведена експеримент, перевірка ур-ня Ван-Деемтера. Показано, що НФ розподіляється не у вигляді плівки, а в вигляді крапельок.
В кінцевому підсумку отримуємо рівняння Ван-Деемтера.
З трьох членів класичного рівняння Ван-Деемтера член, що враховує однорідність набивання, виявився найбільш дискусійним. Бохем і Пернелл[3], Працюючи з вузькими фракціями сілоцеля, і Літтвуда[23], Працюючи з однорідними скляними кульками, як показує табл. V-3 отримали малі і навіть негативні значення А.
А - постійна в рівнянні Ван-Деемтера. В - постійна в рівнянні Ван-Деемтера, lif, - відношення кількості сусідніх компонентів.
З трьох членів класичного рівняння Ван-Деемтера член, що враховує однорідність набивання, виявився найбільш дискусійним. Бохем і Пернелл[3 ], Працюючи з вузькими фракціями сілоцеля, і Літтвуда[23], Працюючи з однорідними скляними кульками, як показує табл. V-3 отримали малі і навіть негативні значення А.
Типовий графік залежності ВЕТТ від швидкості газу-носія. Саме в такій простій записи рівняння Ван-Деемтера широко застосовується для обробки результатів експериментального визначення ВЕТТ.
Впливом В (другого члена рівняння Ван-Деемтера) в рідинної хроматографії можна знехтувати, якщо діаметр частинок дорівнює 10 мкм, а лінійна швидкість перевищує 2 мм /с. Однак його вплив на II відчутно при дуже низьких швидкостях потоку, що реалізуються в капілярної ВЕРХ, в цьому випадку поздовжньої дифузії можна нехтувати.
Після підстановки відповідних величин в рівняння Ван-Деемтера ми отримуємо, що ставлення коефіцієнтів дифузії дорівнює зворотному відношенню в'язкості цих двох речовин.
У практиці газової хроматографії часто користуються рівнянням Ван-Деемтера, в якому Я виражається як функція лінійної швидкості газу-носія а, а інші величини подаються у вигляді постійних коефіцієнтів. Крім того, рівняння Ван-Деемтера не враховує впливу а на ефективний коефіцієнт вихровий дифузії, внаслідок чого член, який визначає дію вихровий дифузії, виявляється постійним.
Відповідно до фізичним змістом члена рівняння Ван-Деемтера, що характеризує массоперенос, для зменшення величини Н необхідно зменшити швидкість потоку рухомої фази.
На жаль, таке рівняння (виведене Ван-Деемтером) мало придатне для підрахунку величини Н в системах ТШХ.
Член А, що враховує многоканальность в класичному рівнянні Ван-Деемтера, не входить в рівняння Голі так як в даному випадку газ має тільки один шлях.
Відповідно до фізичним змістом другого члена рівняння Ван-Деемтера для зменшення Н слід використовувати високу швидкість рухомої фази. Доцільно також застосовувати тонкий шар НЖФ, щоб зменшити відстань, яку проходить молекулами речовини в нерухомій рідкої фазі перед тим, як воно досягне поверхні і перейде в рухому фазу. Бажано застосовувати частки сорбенту малого розміру, щоб досягти більш щільного заповнення і зменшити обсяг рухомої фази, через яку переміщається речовина перед тим, як перейти в нерухому фазу.
Член А, що враховує многоканальность в класичному рівнянні Ван-Деемтера, не входить в рівняння Голі так як в даному випадку газ має тільки один шлях.
При цьому слід зауважити, що в повідомленні Ван-Деемтера, Цуї-дервега і Клінкенберг величина Н містить ще третій член, що не залежить від С0 який пов'язаний з дифузією в порах.
А н В - коефіцієнти, що входять в рівняння Ван-Деемтера (див. Розд. А до В - коефіцієнти, що входять в рівняння Ван-Деемтера (див. Розд. Відзначимо, що наведена формула відрізняється від відомої формули Ван-Деемтера , Зуйдервега п Клпнкенберга 14]лише наявністю третього члена і трактуванням четвертого члена.
У табл. 2 наведено отримані за обома рівнянь коефіцієнти рівняння Ван-Деемтера.
Запропоновано метод оцінки ефективності НФ, заснований на видозміненому ур-ванні Ван- Деемтера.
Вираз, схоже з рівнянням (24), отримано Ван-Деемтером, Зюйдервегом і Клінкенбергом23 поширена теорія тарілок на випадок введення великих доз.
У цій формі іноді доповненої іншими членами, урав - ня Ван-Деемтера - використовують для емпіричної обробки експериментальних даних по визначенню ВЕТТ.
Рівняння Ван-Деемтера широко використовується в практиці так як воно дає можливість визначити оптимальні значення таких змінних величин, як швидкість газу-носія і розмір зерен твердого носія.
рівняння Ван-Деемтера, Голі і Гиддингса дозволяють проаналізувати вплив різних параметрів на ВЕТТ, обробити експериментальні дані. Однак виникає питання про спосіб розрахунку ВЕТТ з хроматограми, яка є єдиним результатом хромат ографіческого поділу, одержуваних аналітиком.
Графічне зображення рівняння Ван-Деемтера для газової хроматографії. На аналогічному графіку для рідинної хроматографії мінімум (і0пт був би настільки лівіше, що його було б майже неможливо відрізнити від вертикальної осі. Рівняння Ван-Деемтера було виведено для газової хроматографії. У рідинної хроматографії це співвідношення складніше, ніж описується рівнянням (19 - 6); в доданок З входить кілька додаткових членів. Мінімум на кривій дає величину иопт, приблизно в 104 разів меншу, ніж в газовій хроматографії, і отже, занадто низьку для практичної роботи.
Рівняння Ван-Деемтера, Голі і Гиддингса дозволяють проаналізувати вплив різних параметрів на ВЕТТ, обробити експериментальні дані. Однак виникає питання про спосіб розрахунку ВЕТТ з хроматограми, яка є єдиним результатом хромат ографіческого поділу, одержуваних аналітиком.
Аналіз рівняння Ван-Деемтера для граничних значень Ямін показує, що вони не залежать від природи речовини і рідкої фази, а також від температури і тиску.
Відповідно до рівняння Ван-Деемтера, висота, еквівалентна теоретичній тарілці повинна збільшуватися зі збільшенням діаметра зерна сорбенту.
Відповідно до рівняння Ван-Деемтера внесок фактора вихровий дифузії найбільший. Для зниження цього фактора необхідно заповнювати колонку, по можливості сорбентом з однаковими за формою зернами.
Значення С-членів для набивних і капілярних колонок. Цінність рівняння Ван-Деемтера в тому, що з його допомогою можна визначити умови, що дозволяють звести до мінімуму розмивання зон і отже, досягти максимального дозволу.
З рівняння Ван-Деемтера випливає ряд суперечать один одному вимог. Так зменшення величини дифузії для запобігання розмивання зони речовини поєднується з необхідністю збільшення дифузії для підтримки рівноваги. Використання дрібнодисперсних частинок позитивно позначається на хроматографічних характеристиках, але обмежує швидкість руху рухомої фази. Для запобігання поздовжньої дифузії необхідна висока швидкість рухомої фази, що погіршує перебіг процесів масообміну-на. Нарешті рекомендації щодо застосування тонких плівок нерухомої рідкої фази заходить у суперечність із тенденцією до використання великих кількостей НЖФ.
Відповідно до рівняння Ван-Деемтера внесок фактора вихровий дифузії найбільший. Для зниження цього фактора необхідно заповнювати колонку, по можливості сорбентом з однаковими за формою зернами.
Значення С-членів для набивних і капілярних колонок. Цінність рівняння Ван-Деемтера в тому, що з його допомогою можна визначити умови, що дозволяють звести до мінімуму розмивання зон і отже, досягти максимального дозволу.
З рівняння Ван-Деемтера випливає ряд суперечать один одному вимог. Так зменшення величини дифузії для запобігання розмивання зони речовини поєднується з необхідністю збільшення дифузії для підтримки рівноваги. Використання дрібнодисперсних частинок позитивно позначається на хроматографічних характеристиках, але обмежує швидкість руху рухомої фази. Для запобігання поздовжньої дифузії необхідна висока швидкість рухомої фази, що погіршує перебіг процесів масообміну-на. Нарешті рекомендації щодо застосування тонких плівок нерухомої рідкої фази заходить у суперечність із тенденцією до використання великих кількостей НЖФ.
У рівнянні Ван-Деемтера враховується тільки внутрішня диф-Фузія, зовнішня не розглядається, хоча при виведенні рівняння Ван-Деемтер отримав вираз і для зовнішньої дифузії. В остаточному вираженні він опустив його, вважаючи, що массообмен в газовій фазі відбувається досить швидко.
До аналогічних результатів прийшов Ван-Деемтер[215]та інші розглядаючи розмивання смуги при прояві.
Як видно з рівняння Ван-Деемтера (гл. Коефіцієнт масообміну в рівнянні Ван-Деемтера для ГЖТХ, як правило, має проміжне значення між відповідними коефіцієнтами для ГЖХ і Гах. Відповідно до рівнянням Ван-Деемтера (153) для одержання більш високої ефективності прагнуть використовувати частки малого розміру, але оскільки при цьому зростає опір потоку пропорційно dp, то оптимальний розмір частинок 012 - 015 або 015 - 018 мм. При цьому найбільша ефективність досягається при максимально однорідних за розмірами частинках носія.
Як видно з рівняння Ван-Деемтера (гл. Розглядається рівняння еквівалентно рівнянню Ван-Деемтера; воно зазвичай узгоджується з даними дослідів.
На третій член рівняння Ван-Деемтера характеристики носія надають головним чином непрямий вплив, яке виражається здатністю носія утворювати на своїй поверхні рівномірну плівку нерухомої фази. Очевидно, що носії, що мають значну частку мікропор, повинні давати менш рівномірну локальну товщину плівки, що призведе до більшого значення коефіцієнта С. Природно, що для носіїв з меншою питомою поверхнею рекомендований відсоток нерухомій рідкої фази повинен бути меншим, ніж для носіїв з більшою питомою поверхнею.
Кілька цінних понять містить рівняння Ван-Деемтера[1], Яке дозволяє оцінити відносний вплив різних параметрів на ефективність хроматографічної колонки.
Підрахунок на електронній машині коефіцієнтів Ван-Деемтера А, В і Cg показав, що вихрова дифузія не впливає на висоту теоретичної тарілки; поздовжня дифузія дає всього до 15% висоти теоретичної тарілки. Отже, основний внесок в розмивання автори приписують впливу масопереносу в газовій фазі.
Проведена експеримент, перевірка ур-ня Ван-Деемтера. Показано, що НФ розподіляється не у вигляді плівки, а в вигляді крапельок.
В кінцевому підсумку отримуємо рівняння Ван-Деемтера.
З трьох членів класичного рівняння Ван-Деемтера член, що враховує однорідність набивання, виявився найбільш дискусійним. Бохем і Пернелл[3], Працюючи з вузькими фракціями сілоцеля, і Літтвуда[23], Працюючи з однорідними скляними кульками, як показує табл. V-3 отримали малі і навіть негативні значення А.
А - постійна в рівнянні Ван-Деемтера. В - постійна в рівнянні Ван-Деемтера, lif, - відношення кількості сусідніх компонентів.
З трьох членів класичного рівняння Ван-Деемтера член, що враховує однорідність набивання, виявився найбільш дискусійним. Бохем і Пернелл[3 ], Працюючи з вузькими фракціями сілоцеля, і Літтвуда[23], Працюючи з однорідними скляними кульками, як показує табл. V-3 отримали малі і навіть негативні значення А.
Типовий графік залежності ВЕТТ від швидкості газу-носія. Саме в такій простій записи рівняння Ван-Деемтера широко застосовується для обробки результатів експериментального визначення ВЕТТ.
Впливом В (другого члена рівняння Ван-Деемтера) в рідинної хроматографії можна знехтувати, якщо діаметр частинок дорівнює 10 мкм, а лінійна швидкість перевищує 2 мм /с. Однак його вплив на II відчутно при дуже низьких швидкостях потоку, що реалізуються в капілярної ВЕРХ, в цьому випадку поздовжньої дифузії можна нехтувати.
Після підстановки відповідних величин в рівняння Ван-Деемтера ми отримуємо, що ставлення коефіцієнтів дифузії дорівнює зворотному відношенню в'язкості цих двох речовин.
У практиці газової хроматографії часто користуються рівнянням Ван-Деемтера, в якому Я виражається як функція лінійної швидкості газу-носія а, а інші величини подаються у вигляді постійних коефіцієнтів. Крім того, рівняння Ван-Деемтера не враховує впливу а на ефективний коефіцієнт вихровий дифузії, внаслідок чого член, який визначає дію вихровий дифузії, виявляється постійним.
Відповідно до фізичним змістом члена рівняння Ван-Деемтера, що характеризує массоперенос, для зменшення величини Н необхідно зменшити швидкість потоку рухомої фази.
На жаль, таке рівняння (виведене Ван-Деемтером) мало придатне для підрахунку величини Н в системах ТШХ.
Член А, що враховує многоканальность в класичному рівнянні Ван-Деемтера, не входить в рівняння Голі так як в даному випадку газ має тільки один шлях.
Відповідно до фізичним змістом другого члена рівняння Ван-Деемтера для зменшення Н слід використовувати високу швидкість рухомої фази. Доцільно також застосовувати тонкий шар НЖФ, щоб зменшити відстань, яку проходить молекулами речовини в нерухомій рідкої фазі перед тим, як воно досягне поверхні і перейде в рухому фазу. Бажано застосовувати частки сорбенту малого розміру, щоб досягти більш щільного заповнення і зменшити обсяг рухомої фази, через яку переміщається речовина перед тим, як перейти в нерухому фазу.
Член А, що враховує многоканальность в класичному рівнянні Ван-Деемтера, не входить в рівняння Голі так як в даному випадку газ має тільки один шлях.
При цьому слід зауважити, що в повідомленні Ван-Деемтера, Цуї-дервега і Клінкенберг величина Н містить ще третій член, що не залежить від С0 який пов'язаний з дифузією в порах.
А н В - коефіцієнти, що входять в рівняння Ван-Деемтера (див. Розд. А до В - коефіцієнти, що входять в рівняння Ван-Деемтера (див. Розд. Відзначимо, що наведена формула відрізняється від відомої формули Ван-Деемтера , Зуйдервега п Клпнкенберга 14]лише наявністю третього члена і трактуванням четвертого члена.
У табл. 2 наведено отримані за обома рівнянь коефіцієнти рівняння Ван-Деемтера.
Запропоновано метод оцінки ефективності НФ, заснований на видозміненому ур-ванні Ван- Деемтера.
Вираз, схоже з рівнянням (24), отримано Ван-Деемтером, Зюйдервегом і Клінкенбергом23 поширена теорія тарілок на випадок введення великих доз.
У цій формі іноді доповненої іншими членами, урав - ня Ван-Деемтера - використовують для емпіричної обробки експериментальних даних по визначенню ВЕТТ.