А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Жирні альдегід
Жирні альдегіди реагують спершу таким же чином, але виникають продукти відразу ж полімеризуються.
Нижчі жирні альдегіди володіють дратівливими властивостями і деякої ядовитостью (напр. З підвищенням молекулярної вагиальдегідів-ці властивості швидко зникають. Однак, за загальним правилом, введення галоида або наявність кратною зв'язку знову різко посилює токсичність альдегідів і повідомляє їм лакрімогенние властивості; в той же час і галоідозаме-щенние і неграничні альдегіди мало стійкі.
Як високомолекулярні жирні альдегіди, так і ароматичні альдегіди можуть бути відновлені за допомогою цинкового пилу і крижаної оцтової кислоти до оцтових ефірів відповідних-дціх спиртів. Бензальдегід після 12-годинного нагрівання легко дає бензілацетат,з якого обмиленням виходить бензиловий спирт.
Про реакцію жирних альдегідів з аніліном див. розділ хіноліну і його похідні, стор
Подібне окислення фенілгідразонов жирних альдегідів йде далеко не так легко.
Реакція Кренке непридатна для синтезунасичених жирних альдегідів, але використовується для отримання ароматичних, неграничних і сс-кетоальдегідов, а також діальдегіду і ароматичних кето-нів. Так як реакція протікає в дуже м'яких умовах, цей метод має велике значення для отримання нестійкихальдегідів.
Реакція Кренке непридатна для синтезу насичених жирних альдегідів, але використовується для отримання ароматичних, неграничних і а-кетоальдегідов, а також діальдегіду і ароматичних кето-нів. Так як реакція протікає в дуже м'яких умовах, то цейметод має велике значення для отримання нестійких альдегідів.
Аналогічний прийом докладемо іноді і для одержання жирних альдегідів[111]; Тут також особливо важливо інтенсивне охолодження. Виходи виходять нижче, ніж в ароматичному ряду. Ускладнення, якеіноді спостерігається, полягає у відновленні отриманого альдегіду в первинний спирт.
В даний час ця реакція поширена і а жирні альдегіди, і описаним шляхом були приготовлені р-аміномасляна[3]і р-амінопеларгоновая кислоти.
Ароматичніальдегіди володіють в основному тими ж властивостями, що і жирні альдегіди, однак для них характерні і деякі досить специфічні реакції: окислення киснем повітря, реакція Канніццаро (дія концентрованого розчину лугу), бензоіновая конденсація. Двіостанні реакції проходять і з альдегідами жирного ряду, але не мають атомів водню при а-вугле-рідному атомі. Реакція Канніццаро, інакше звана реакцією дісму-тації, відіграє важливу роль у біологічних процесах.
Реакція Канніцаро, невидимому, є особливимвипадком реакції, згодом відкритою В. Є. Тіщекко і для жирних альдегідів (див. том I, стор
Однак при більш уважному розгляді можна помітити, що причина різного ставлення до лугів у ароматичних і жирних альдегідів полягає не у властивостях самоїальдегідної групи, а в наявності активного атома водню в а-положенні біля альдегідів жирного ряду. Ми бачили, що при дії їдких лугів на формальдегід (який не має а-водню) він перетворюється на мурашину кислоту і метанол; подібне ж перетворення оцтового альдегідув кислоту і спирт вчиняється в умовах реакції бродіння (стр.
Однак при більш уважному розгляді можна помітити, що причина різного ставлення до лугів у ароматичних і жирних альдегідів полягає не у властивостях самої альдегідної групи, а в наявностіактивного атома водо роду в - положенні біля альдегідів жирного ряду. Ми бачили, що при дії їдких лугів на формальдегід (який не має а-водню) він перетворюється на мурашину кислоту і метанол; подібне ж перетворення оцтового альдегіду в кислоту і спкрт вчиняється вумовах реакції бродіння (стр.
Разделеніе з'єднань 11 різних класів (з дозволу авторів та Industrieverlag von Hernhaussen К. G Кауфман і Макус[15]чітко розділили на класи суміш жирних кислот, кетокислот, моногліцеридів і жирних альдегідів, користуючись діетиловимефіром і пластинками з силікагелем.
Альдегіди з віддаленою від бензольного ядра карбонільної групою, наприклад СвН6СН2СНО, виходять шляхом звичайних реакцій утворення жирних альдегідів.
Бензальдегід і інші альдегіди, у яких група - СНТ пов'язана зароматичним ядром, багато в чому схожі на жирні альдегіди. Так, вони відновлюються у вторинні спирти, окислюються в карбо-нові кислоти. На реакціях цього типу слід зупинити увагу.
Бензальдегід і інші альдегіди, у яких група - СНТ пов'язана зароматичним ядром, багато в чому схожі на жирні альдегіди. Так, вони відновлюються у вторинні спирти, окислюються в карбонові кислоти. На реакціях цього типу слід зупинити увагу.
Ароматичні альдегіди, незалежно від того, чи пов'язана альдегіднагрупа безпосередньо з бензольні ядром або знаходиться в бічному ланцюзі, можуть виходити всіма способами, застосовуваними для отримання жирних альдегідів, наприклад окисленням первинних спиртів, відновленням кислот або їх хлорангідрпдов, сухою перегонкою сумішікальцієвої солі з сіллю мурашиної кислоти, через магнііорганіческіе з'єднання і пр. Для альдегідів з групою СНТ, пов'язаної безпосередньо з бензольні ядром, існують і інші способи отримання.
Ароматичні альдегіди, незалежно від того, чи пов'язанаальдегідна група безпосередньо з бензольні ядром або знаходиться в бічному ланцюзі, можуть виходити всіма способами, застосовуваними для отримання жирних альдегідів, наприклад окисленням первинних спиртів, відновленням кислот або їх хлорангидридов, сухою перегонкоюсуміші кальцієвої солі з сіллю мурашиної кислоти, через магшшорганпческіе з'єднання і пр. Для альдегідів з групою СНТ, пов'язаної безпосередньо з бензольні ядром, існують і інші способи отримання.
Іоцічу вдалося показати, що бензойна альдегід підвпливом свіжопрокаленого твердого їдкого калі приєднує елементи хлороформу і дає вторинний спирт - тріхлорметілфеніл-карбінол. Бажано було поширити цю реакцію і на жирні альдегіди і показати, що нею можна користуватися як загальним способом одержаннявторинних а-тріхлороспіртов.
Ця реакція, як відомо, носить назву реакції Канніццаро; їй надають великого значення при всіляких біохімічних перетвореннях альдегідів. Вона представляє лише особливий випадок реакції Тищенко для жирних альдегідів.
Бензойна альдегід - рідина, що кипить при 180 уд. Бензойна альдегіди властиві майже всі характерні реакції, які виявляють жирні альдегіди. На повітрі швидко окислюється, легко дає реакцію Канніццаро.
Ароматичні альдегіди, так само як і жирні,приєднують бісульфіт натрію, синильну кислоту, Гриньяра реактив (див. кн. I, сторРотрута реакцій заміщення альдегідного кисню проходить також цілком аналогічно реакціям жирних альдегідів. Сюди відносяться реакції з гідразином, семікарбазідом, арйлгідразінамі (кн. I, сторРеакція з гідроксиламіном призводить до двох стереомерним оксим бензальдегіда, различающимся не тільки по фізичних констант, але і по реакціях.
Ароматичні альдегіди, так само як і жирні, приєднують бісульфіт натрію, синильну кислоту, Гриньяра реактив (див. кн. I, сторРОтрута реакцій заміщення альдегідного кисню проходить також цілком аналогічно реакціям жирних альдегідів. Сюди відносяться реакції з гідразином, семікарбазідом, арілгідразінамі (кн. I, сторРеакція з гід-роксіламіном призводить до двох стереомерним оксим бензальдегіда, различающимся не тільки по фізичних констант, але і по реакціях.
На великій кількості об'єктів була показана застосовність цієї реакції для синтезу кетоокісей, виходячи з бензальдегіда і його пара-заміщених похідних, що проявляють - /- або - С-еф-феюи. Анісовий, n - амінобензойної і навіть n - толуіловий альдегіди нездатні конденсуватися з кетонами. Також нездатні до конденсації і жирні альдегіди.
Заміщені при азоті фенілгідразіки реагують з альдегідами з значно більшою швидкістю, ніж з кетопамі. Так наприклад етілендіфенілдігідразін дуже важко конденсується з кетонами і легко з альдегідами. Біля дифенилметандиметилдигидразина це властивість виражена ще більш яскраво: альдегіди реагують з ним в оцтовокислих розчині миттєво. При цьому ароматичні альдегіди дають гідр-Азон , мало або зовсім не розчиняються в більшості органічних розчинників і тому цілком придатні для ідентифікації дуже незначних кількостей речовини. Дифекилметандиметилдигидразоны жирних альдегідів розчинні легше, ніж ароматичних, але все ж добре кристалізуються зі спирту і можуть служити для аналітичних цілей. Жирні кетопи, як ацетон, діетілкетон і вищі гомологи, реагують з дифенилметандиметилдигидразином в оцтовокислих розчині дуже повільно. Конденсація майже не йде навіть при нагріванні кетонів з вільним підставою. Ароматичні кетони, наприклад ацетофенону, вступають в реакцію трохи легше, але все ж незрівнянно повільніше впьдегідов, які реагують моментально. Метілгліо -ксаль, як кетоальдегід, конденсується з діфенілметандіметштдігідр-азинів тільки альдегідної групою.
Але оскільки іодпроізводние менш доступні, в більшості подальших робіт використовувалися бромзамещенние складні ефіри. У 1896 р. С. Н.Реформатскій вже міг писати, що з карбонільних з'єднань легше всього реагують ароматичні, потім жирні альдегіди, далі кетони, і найважче - складні ефіри.
Нижчі жирні альдегіди володіють дратівливими властивостями і деякої ядовитостью (напр. З підвищенням молекулярної вагиальдегідів-ці властивості швидко зникають. Однак, за загальним правилом, введення галоида або наявність кратною зв'язку знову різко посилює токсичність альдегідів і повідомляє їм лакрімогенние властивості; в той же час і галоідозаме-щенние і неграничні альдегіди мало стійкі.
Як високомолекулярні жирні альдегіди, так і ароматичні альдегіди можуть бути відновлені за допомогою цинкового пилу і крижаної оцтової кислоти до оцтових ефірів відповідних-дціх спиртів. Бензальдегід після 12-годинного нагрівання легко дає бензілацетат,з якого обмиленням виходить бензиловий спирт.
Про реакцію жирних альдегідів з аніліном див. розділ хіноліну і його похідні, стор
Подібне окислення фенілгідразонов жирних альдегідів йде далеко не так легко.
Реакція Кренке непридатна для синтезунасичених жирних альдегідів, але використовується для отримання ароматичних, неграничних і сс-кетоальдегідов, а також діальдегіду і ароматичних кето-нів. Так як реакція протікає в дуже м'яких умовах, цей метод має велике значення для отримання нестійкихальдегідів.
Реакція Кренке непридатна для синтезу насичених жирних альдегідів, але використовується для отримання ароматичних, неграничних і а-кетоальдегідов, а також діальдегіду і ароматичних кето-нів. Так як реакція протікає в дуже м'яких умовах, то цейметод має велике значення для отримання нестійких альдегідів.
Аналогічний прийом докладемо іноді і для одержання жирних альдегідів[111]; Тут також особливо важливо інтенсивне охолодження. Виходи виходять нижче, ніж в ароматичному ряду. Ускладнення, якеіноді спостерігається, полягає у відновленні отриманого альдегіду в первинний спирт.
В даний час ця реакція поширена і а жирні альдегіди, і описаним шляхом були приготовлені р-аміномасляна[3]і р-амінопеларгоновая кислоти.
Ароматичніальдегіди володіють в основному тими ж властивостями, що і жирні альдегіди, однак для них характерні і деякі досить специфічні реакції: окислення киснем повітря, реакція Канніццаро (дія концентрованого розчину лугу), бензоіновая конденсація. Двіостанні реакції проходять і з альдегідами жирного ряду, але не мають атомів водню при а-вугле-рідному атомі. Реакція Канніццаро, інакше звана реакцією дісму-тації, відіграє важливу роль у біологічних процесах.
Реакція Канніцаро, невидимому, є особливимвипадком реакції, згодом відкритою В. Є. Тіщекко і для жирних альдегідів (див. том I, стор
Однак при більш уважному розгляді можна помітити, що причина різного ставлення до лугів у ароматичних і жирних альдегідів полягає не у властивостях самоїальдегідної групи, а в наявності активного атома водню в а-положенні біля альдегідів жирного ряду. Ми бачили, що при дії їдких лугів на формальдегід (який не має а-водню) він перетворюється на мурашину кислоту і метанол; подібне ж перетворення оцтового альдегідув кислоту і спирт вчиняється в умовах реакції бродіння (стр.
Однак при більш уважному розгляді можна помітити, що причина різного ставлення до лугів у ароматичних і жирних альдегідів полягає не у властивостях самої альдегідної групи, а в наявностіактивного атома водо роду в - положенні біля альдегідів жирного ряду. Ми бачили, що при дії їдких лугів на формальдегід (який не має а-водню) він перетворюється на мурашину кислоту і метанол; подібне ж перетворення оцтового альдегіду в кислоту і спкрт вчиняється вумовах реакції бродіння (стр.
Разделеніе з'єднань 11 різних класів (з дозволу авторів та Industrieverlag von Hernhaussen К. G Кауфман і Макус[15]чітко розділили на класи суміш жирних кислот, кетокислот, моногліцеридів і жирних альдегідів, користуючись діетиловимефіром і пластинками з силікагелем.
Альдегіди з віддаленою від бензольного ядра карбонільної групою, наприклад СвН6СН2СНО, виходять шляхом звичайних реакцій утворення жирних альдегідів.
Бензальдегід і інші альдегіди, у яких група - СНТ пов'язана зароматичним ядром, багато в чому схожі на жирні альдегіди. Так, вони відновлюються у вторинні спирти, окислюються в карбо-нові кислоти. На реакціях цього типу слід зупинити увагу.
Бензальдегід і інші альдегіди, у яких група - СНТ пов'язана зароматичним ядром, багато в чому схожі на жирні альдегіди. Так, вони відновлюються у вторинні спирти, окислюються в карбонові кислоти. На реакціях цього типу слід зупинити увагу.
Ароматичні альдегіди, незалежно від того, чи пов'язана альдегіднагрупа безпосередньо з бензольні ядром або знаходиться в бічному ланцюзі, можуть виходити всіма способами, застосовуваними для отримання жирних альдегідів, наприклад окисленням первинних спиртів, відновленням кислот або їх хлорангідрпдов, сухою перегонкою сумішікальцієвої солі з сіллю мурашиної кислоти, через магнііорганіческіе з'єднання і пр. Для альдегідів з групою СНТ, пов'язаної безпосередньо з бензольні ядром, існують і інші способи отримання.
Ароматичні альдегіди, незалежно від того, чи пов'язанаальдегідна група безпосередньо з бензольні ядром або знаходиться в бічному ланцюзі, можуть виходити всіма способами, застосовуваними для отримання жирних альдегідів, наприклад окисленням первинних спиртів, відновленням кислот або їх хлорангидридов, сухою перегонкоюсуміші кальцієвої солі з сіллю мурашиної кислоти, через магшшорганпческіе з'єднання і пр. Для альдегідів з групою СНТ, пов'язаної безпосередньо з бензольні ядром, існують і інші способи отримання.
Іоцічу вдалося показати, що бензойна альдегід підвпливом свіжопрокаленого твердого їдкого калі приєднує елементи хлороформу і дає вторинний спирт - тріхлорметілфеніл-карбінол. Бажано було поширити цю реакцію і на жирні альдегіди і показати, що нею можна користуватися як загальним способом одержаннявторинних а-тріхлороспіртов.
Ця реакція, як відомо, носить назву реакції Канніццаро; їй надають великого значення при всіляких біохімічних перетвореннях альдегідів. Вона представляє лише особливий випадок реакції Тищенко для жирних альдегідів.
Бензойна альдегід - рідина, що кипить при 180 уд. Бензойна альдегіди властиві майже всі характерні реакції, які виявляють жирні альдегіди. На повітрі швидко окислюється, легко дає реакцію Канніццаро.
Ароматичні альдегіди, так само як і жирні,приєднують бісульфіт натрію, синильну кислоту, Гриньяра реактив (див. кн. I, сторРотрута реакцій заміщення альдегідного кисню проходить також цілком аналогічно реакціям жирних альдегідів. Сюди відносяться реакції з гідразином, семікарбазідом, арйлгідразінамі (кн. I, сторРеакція з гідроксиламіном призводить до двох стереомерним оксим бензальдегіда, различающимся не тільки по фізичних констант, але і по реакціях.
Ароматичні альдегіди, так само як і жирні, приєднують бісульфіт натрію, синильну кислоту, Гриньяра реактив (див. кн. I, сторРОтрута реакцій заміщення альдегідного кисню проходить також цілком аналогічно реакціям жирних альдегідів. Сюди відносяться реакції з гідразином, семікарбазідом, арілгідразінамі (кн. I, сторРеакція з гід-роксіламіном призводить до двох стереомерним оксим бензальдегіда, различающимся не тільки по фізичних констант, але і по реакціях.
На великій кількості об'єктів була показана застосовність цієї реакції для синтезу кетоокісей, виходячи з бензальдегіда і його пара-заміщених похідних, що проявляють - /- або - С-еф-феюи. Анісовий, n - амінобензойної і навіть n - толуіловий альдегіди нездатні конденсуватися з кетонами. Також нездатні до конденсації і жирні альдегіди.
Заміщені при азоті фенілгідразіки реагують з альдегідами з значно більшою швидкістю, ніж з кетопамі. Так наприклад етілендіфенілдігідразін дуже важко конденсується з кетонами і легко з альдегідами. Біля дифенилметандиметилдигидразина це властивість виражена ще більш яскраво: альдегіди реагують з ним в оцтовокислих розчині миттєво. При цьому ароматичні альдегіди дають гідр-Азон , мало або зовсім не розчиняються в більшості органічних розчинників і тому цілком придатні для ідентифікації дуже незначних кількостей речовини. Дифекилметандиметилдигидразоны жирних альдегідів розчинні легше, ніж ароматичних, але все ж добре кристалізуються зі спирту і можуть служити для аналітичних цілей. Жирні кетопи, як ацетон, діетілкетон і вищі гомологи, реагують з дифенилметандиметилдигидразином в оцтовокислих розчині дуже повільно. Конденсація майже не йде навіть при нагріванні кетонів з вільним підставою. Ароматичні кетони, наприклад ацетофенону, вступають в реакцію трохи легше, але все ж незрівнянно повільніше впьдегідов, які реагують моментально. Метілгліо -ксаль, як кетоальдегід, конденсується з діфенілметандіметштдігідр-азинів тільки альдегідної групою.
Але оскільки іодпроізводние менш доступні, в більшості подальших робіт використовувалися бромзамещенние складні ефіри. У 1896 р. С. Н.Реформатскій вже міг писати, що з карбонільних з'єднань легше всього реагують ароматичні, потім жирні альдегіди, далі кетони, і найважче - складні ефіри.