А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Жорстка молекула
Жорстка молекула двоатомних газу має 5 ступенів свободи: три ступені свободи поступального руху - за напрямками осей х, у, z і дві обертального - близько двох взаємно перпендикулярних осей, що проходять через центр вагимолекули перпендикулярно до лінії, що з'єднує атоми.
Довільна багатоатомна жорстка молекула має три різних моменту інерції IA, IB, Ic, чому в механіці відповідає модель асиметричного дзиги. Для цього випадку не можна точно вирішити рівняння Шредінгера, протеаналіз обертового руху двоатомних молекули виправдовує застосування класичної механіки.
Для жорстких молекул (таких, як антрацен) зміна в'язкості розчинника дуже слабо впливає на значення Е, проте в разі гнучких молекул, наприклад молекул ді-9 -антрілетана, Е значно змінюється, і ці зміни виявилися близькі до величини А.
Для жорстких молекул така закономірність означає, що спостережуване подвійне променезаломлення має орієнтаційну природу. При деформаційних ефектів з впливом внутрішньоїв'язкості[уравнение ( XIV-38) ]відповідна залежність має вигляд прямої J.
Для жорстких молекул, таких, як метан або фтористий метил, розглянуте простір коливальних координат містить тільки одну з симетрично-еквівалентних рівноважних конфігурацій, в точас як для молекул типу Ь сь, для яких спостерігаються тунельні ефекти, область коливальних координат містить більше однієї симетрично-еквівалентної рівноважної конфігурації.
Для жорстких молекул спектр простягається від деякого кінцевого значення v0 донескінченності, а для м'яких - від v0 до нуля.
У жорстких молекул трьохатомних газів, якщо тільки молекули не лежать на одній прямій, теплоємність повинна бути.
У відносно жорсткою молекулі холестерілхлоріда[2ж ]часи релаксації Т для атомів вуглецю СН-й СН2 -груп легко розпізнаються (більш точно, ніж в обговоренні вище випадку ізооктану), складаючи відповідно - 0 5 і 025 с.
У разі жорстких молекул інтервал часів релаксації першої групи стискається (по мірі зростання жорсткості малі зремена релаксації поступово зникають),в той час як група періодів коливань змінюється мало.
Для випадку досить жорстких молекул (В велико), розглянутого Куном[51], Рішення може бути отримано. Тому харктерістіческая величина подвійного променезаломлення[п ]для твердих ланцюгів визначаєтьсявиразом (7.133), отриманим для абсолютно гнучких ланцюгових молекул.
Для випадку досить жорстких молекул (В велико), розглянутого Куном[51], Рішення може бути отримано. Тому харктерістіческая величина подвійного променезаломлення[nj для жестких цепей определяется выражением (7.133), полученным для абсолютно гибких цепных молекул.
В общем случае многоатомная жесткая молекула имеет три различных момента инерции /А, /в, /с, чему отвечает в механике модель асимметрического волчка. Для этой модели не удается точно решить уравнение Шредингера, однако анализ вращательного движения двухатомной молекулы оправдывает применение классической механики при достаточно высоких температурах.
Бонди рассматривает и гибкие и жесткие молекулы.
Ранние теории вязкости жестких молекул в разбавленных растворах[35]пророкують помітнезниження в'язкості зі збільшенням швидкості зсуву і можуть пояснити цей ефект із залученням можливості невеликих змін ступеня орієнтації. Насправді, малоймовірно, щоб такі великі зміни в'язкості відповідали настільки ж сильним змінаморієнтації.
Рассмотрім спочатку випадок жорсткої молекули. У такій молекулі кожен з атомів коливається близько деякого положення рівноваги і всі положення рівноваги фіксовані певним чином по відношенню один одного, утворюючи жорсткий каркас молекули.
На відміну від жорстких молекул простих низькомолекулярних речовин для лінійних макромолекул полімерів характерна велика гнучкість. У зв'язку з цим можна сказати, що полімер формується при синтезі лише тоді, коли ланцюгові молекули мають велике число ланок,достатню для того, щоб ланцюга володіли тією або іншою гнучкістю.
У речовин з жорсткими молекулами, таких, як сполуки бензол-нафталінового ряду, зі збільшенням числа вуглецевих атомів різко підвищується температура плавлення, досягаючи 340 для тетрацена, якиймістить тільки 18 вуглецевих атомів; біля насичених лінійних з'єднань типу нормальних парафінових вуглеводнів підвищення точки плавлення із зростанням ланцюга спостерігається тільки до певної довжини ланцюга: крива (див. рис. 71) йде вгору до тих пір, поки при достатній довжинімолекул температура плавлення не стане незалежною від довжини молекул. Це, безсумнівно, обумовлено гнучкістю молекулярної ланцюга, яка пояснюється не гнучкістю зв'язків, а майже цілком обертанням навколо кожної насиченою зв'язку молекули. З точки зору коливань молекулв кристалі можна сказати, що ділянки гнучкої молекули коливаються напівнезалежних, і тому точка плавлення полімерів з гнучкими ланцюговими молекулами близька до точки плавлення речовин зі значно меншими жорсткими молекулами. Амплітуда поперечних коливань гнучкихмолекул значно більше, ніж амплітуда коливань жорстких молекул, які повинні коливатися як єдине ціле.
Області існування розчинів ППБА в ДМАА, що містять хлорид літію. У полімерів з менш жорсткими молекулами такий перехід повинен спостерігатися прибільш високих концентраціях.
Дійсно, в случав жорстких молекул, що не мають конформерів (типу чотирихлористого вуглецю, бензолу), розрахована теплота випаровування близька до експериментальної (сі. Забігаючи трохи наперед можна відзначити що у випадку полярнихмолекул, що володіють вуглеводневий радикалом, буде спостерігатися аналогічна картина.
Це робиться як для жорстких молекул адсорбату, так і для молекул з внутрішнім обертанням. Нарешті, якщо структура поверхні адсорбенту невідома, то хроматографія на ньомурізних за природою молекул з відомою структурою дозволяє зробити висновки про природу і будову його поверхні.
При цьому в разі жорстких молекул маються на увазі лише невеликі спотворення (зазвичай лежать в межах похибки рентгеноструктурного аналізу),оскільки слабке поле міжмолекулярних сил не може внести суттєвого викривлення в полі внутрішньомолекулярних взаємодій; порівняно легко здійснюються лише повороти окремих угруповань атомів навколо ординарних зв'язків. Однак втрата власної симетріїпрактично завжди означає, що такої симетрії позбавлене оточення, в якому знаходиться молекула.
Кінетична теорія спеціального класу жорстких молекул виходить з моделі газу, у якого молекули приймаються у вигляді твердих, пружних, вільно обертаються кульок.Він вважає при цьому, що відносна швидкість видалення кульок після зіткнення дорівнює і протилежна швидкості перед зіткненням.
У природі не існує абсолютно жорстких молекул в тому сенсі, що всі довжини зв'язку і все валентні кути в них мають строгопевні значення. Навпаки, всі молекули навіть при температурі абсолютного нуля постійно відчувають коливання, так що всі атоми в них осцилюють з амплітудою в декілька десятих ангстрема близько їх середніх положень.
Число симетрії а для нелінійної,багатоатомних жорсткої молекули легко визначити як число нерозпізнаних положень, в яких молекула може знаходитися в результаті простого жорсткого обертання.
Схематичне зображення зміни температурної залежності деформації полімеру з розм'якшуєтьсямолекулами при введенні пластифікатора (напруга і час його дії постійні.]- чистий полімер з жорсткими молекулами. 2 3 і 4 - пластифікований полімер (зміст пластифікатора наростає від 2 до 4. 5 - розчин полімеру в пластифікаторів. У разі полімеру з жорсткимимолекулами високоеластичний стан може не проявлятися зовсім або проявлятися дуже слабо. У цьому випадку пластифікатор, будучи введеним в полімер, переводить його з твердого стеклообразного стану в текуче. Цей перехід здійснюється внаслідок зниженнятемператури склування рідкої системи полімер-пластифікатор у міру підвищення концентрації пластифікатора.
Тендітні скла, утворені жорсткими молекулами (полістирол), можуть пропускати газ через мікротріщини, розміри яких лише трохи перевищують розміридифундують молекул газу.
Проте атоми й у жорстких молекулах не знаходяться в абсолютному спокої навіть при абсолютному нулі температур. По-перше, молекули можуть рухатися поступально як ціле, що визначає процеси плинності і поступальної дифузії.По-друге, молекула може обертатися, що визначає процес обертальної дифузії. Нарешті, відносні положення ядер можуть змінюватися в результаті коливань біля положення рівноваги. Оскільки процеси, пов'язані з рухом молекули як цілого, нас поки нецікавлять, обмежимося розглядом коливального руху.
Найпростішою моделлю двоатомних молекули є жорстка молекула (гантель), в якій обидва атоми знаходяться на постійному відстані один від одного.
Іншими словами, у системі жорстких молекул (в межі - палочкообразной) пачкою є їх флуктуаційний паралельно упакований агрегат, який можна розглядати як зародок нема-тичної фази. Таким чином, освіта пачок як найпростіших надмолекулярних структур в розчинах жорстких макромолекулнеминуче. Неминуче воно і в розтягуваних розчинах гнучких макромолекул. Очевидно, слід звернутися до експериментальних спостереженнями. Але тут виявляється, що пачки, особливо утворюються як гомо-фазні флуктуації (аморфні), дуже важко спостерігати.
Найбільшпросто виконується дослідження Стереохимические жорстких молекул.
Однак для опису поведінки областей жорстких молекул, мабуть, краще підходить проста теорія Еріксена.
У простому випадку так званих жорстких молекул, коли переходи між ізомерамирізного типу малоймовірні, можна обмежити руху всіх ядер тільки областями, відповідальними їх деякого цілком певного відносного геометричному розташуванню або геометричній структурі молекули. Математично це можна зробити, якщо обмежитидовкенія яцде, задавши н & оюризл потенціал w з високими стінками, подібно до того, як це робилося в задачі про потенційний ящику.
Однак для опису поведінки областей жорстких молекул, мабуть, краще підходить проста теорія Еріксена.
Відповідногамільтоніан для еккартовой моделі жорсткої молекули (7.10.154) в загальному випадку не є інваріантним відносно (апріорної) перестановною симетрії тотожних атомів; таке порушення симетрії обумовлено вибором феноменологічної функції потенційноїенергії, яка утримує (виділені) атоми по суті в їх положеннях рівноваги.
Відповідно цьому скла полімерів з твердими молекулами (з великими сегментами) повинні за своєю структурою і властивостями бути далі від низькомолекулярних стекол і ближче дорідини, ніж скла полімерів з гнучкими молекулами. Дійсно, у полімерів з твердими ланцюговими молекулами всі зміни властивостей при склування виражені набагато слабкіше, ніж у полімерів з м'якими молекулами.
Хімічний зсув ядер, що входять в жорсткі молекули,залежить від температури. Хімічний зсув ядра визначається структурою молекули і, отже, залежить від типу коливального стану.
Навпаки, по детальним спектрами ЯМРжорстких молекул в нематической фазі, отриманим на приладах великою роздільною сили, миможемо в принципі реконструювати матрицю Stj. На практиці, однак, це часто виявляється досить важко зробити, оскільки на молекулі нематика багато ядерних спінів і спектри складні.
Значення експоненти 074 вказує на відносно жорстку молекулу, що знаходитьсявідповідно до рентгеноструктурних досліджень.
Значення експоненти 074 вказує на відносно жорстку молекулу, що знаходиться у відповідності з рентгеноструктурних досліджень.
Схематичне зображення зміни температурної залежностідеформації полімеру з розм'якшується молекулами при введенні пластифікатора (напруга і час його дії постійні.]- чистий полімер з жорсткими молекулами. 2 3 і 4 - пластифікований полімер (зміст пластифікатора наростає від 2 до 4. 5 - розчин полімеру вПластифікатор. Однак можливо, що полімер з жорсткими молекулами може бути перетворений в полімер з гнучкими молекулами внаслідок сильної взаємодії між молекулами пластифікатора і деякими групами атомів в полімерних молекулах.
Якщо тепер звернутисядо полімерам з дуже жорсткими молекулами, то в цьому випадку рухливість великих молекул незначна і створити орієнтовану структуру можна тільки шляхом розчинення полімеру (якщо це можливо), орієнтації молекул в струмені такого розчину і видалення розчинника впроцесі перебігу. На жаль, в цьому випадку такі орієнтовані структури також будуть недостатньо пружні, так як ланцюгові молекули дуже жорсткі.
Уотсон-Криковського пари основ (жирним пунктиром позначені водневі свяаі. | Об'ємні моделі ДНК в В - і Z-формах (жирної пініей позначений сахарофосфатний остов.
Подвійна спіраль ДНК у В-формі є порівняно жорсткою молекулою. Її макромолекулярні властивості в розчині добре описуються моделлю гнучкого пружного стрижня, що здійснює тепловий рух. І згвбнаяжорсткість ДНК в А - формі більше, ніж у В-формі, причому вона анізотропна: молекула в кожній точці легше згинається в напрямку жолобів подвійної спіралі, ніж у перпендикулярному напрямку.
При кімнатних температурах вимірювана теплоємність відповідає моделіжорстких молекул - коливальні ступені свободи виявляються незбудженими або, як кажуть, замороженими. Однак при підвищенні температури до 103 К теплоємність починає зростати, тобто коливальні ступені свободи розморожуються. Навпаки, при зниженнітемператури до декількох десятків кельвінів відбувається виморожування обертальних ступенів свободи, що супроводжується відповідним зменшенням теплоємностей. Пояснення явищу виморожування ступенів свободи дає квантова механіка: якщо середня енергія теплового руху kT мала в порівнянні з відстанню до найближчого дискретного рівня, то даний вид руху не збуджується.
Спектр еластичною молекули відрізняється від спектра (63.23) жорсткої молекули тим, що відстань між лініями випромінювання в ньому не постійно і із збільшенням /зменшується.
Однак дуже ймовірно, що часи релаксації жорстких молекул, принаймні утричі більше великих, ніж навколишні інші жорсткі молекули, приблизно пропорційні їх обсягами і в'язкості рідини, як це випливає з рівняння (7.39), якщо не вважати відхилень, обумовлених формою молекули і орієнтацією в ній диполя.
Так само, як і у випадку жорсткої молекули, для визначення хвильових функцій нульового порядку нежорсткої молекули скористаємося наближенням Борна - Оппенгеймера і опустимо взаємодії, залежні від спінів. Тоді спінові функції ядер і електронів та електронні орбітальні функції нульового порядку співпадають з відповідними функціями для жорсткої молекули і не вимагають подальшого розгляду. Класифікація цих хвильових функцій за типами симетрії групи МС проводиться за аналогією з жорсткою молекулою. Для класифікації електронних орбітальних функцій і електронних спінових функцій для випадку (а) Гунда необхідно знати властивості перетворення осей (xyz), закріплених в молекулі (тобто кутів Ейлера), під дією операцій групи МС. Для деяких нежорстких молекул (що мають однакові коаксіальні внутрішні вовчки на лінійному каркасі) неможливо визначити однозначно закон перетворення кута Ейлера х під дією операцій групи МС; в таких випадках за аналогією з лінійними молекулами потрібно використовувати розширену групу МС. Цей особливий випадок розглядається в кінці цієї глави на прикладі молекули діметілацеті-лена.
За Міслоу, в будь-який навіть не жорсткою молекулі можна розрізняти заступники в рамках критерію хіральності. Наприклад, в молекулі метану атоми водню називаються гомотопних - їх неможливо відрізнити один від одного ніякими способами: фізичними або хімічними, хіральними або нехіральнимі.
Дещо по-іншому змінюються термомеханічні властивості полімерів з твердими молекулами при введенні в них збільшується кількість пластифікатора. Тут можуть бути два випадки зміни термомеханічних властивостей.
Довільна багатоатомна жорстка молекула має три різних моменту інерції IA, IB, Ic, чому в механіці відповідає модель асиметричного дзиги. Для цього випадку не можна точно вирішити рівняння Шредінгера, протеаналіз обертового руху двоатомних молекули виправдовує застосування класичної механіки.
Для жорстких молекул (таких, як антрацен) зміна в'язкості розчинника дуже слабо впливає на значення Е, проте в разі гнучких молекул, наприклад молекул ді-9 -антрілетана, Е значно змінюється, і ці зміни виявилися близькі до величини А.
Для жорстких молекул така закономірність означає, що спостережуване подвійне променезаломлення має орієнтаційну природу. При деформаційних ефектів з впливом внутрішньоїв'язкості[уравнение ( XIV-38) ]відповідна залежність має вигляд прямої J.
Для жорстких молекул, таких, як метан або фтористий метил, розглянуте простір коливальних координат містить тільки одну з симетрично-еквівалентних рівноважних конфігурацій, в точас як для молекул типу Ь сь, для яких спостерігаються тунельні ефекти, область коливальних координат містить більше однієї симетрично-еквівалентної рівноважної конфігурації.
Для жорстких молекул спектр простягається від деякого кінцевого значення v0 донескінченності, а для м'яких - від v0 до нуля.
У жорстких молекул трьохатомних газів, якщо тільки молекули не лежать на одній прямій, теплоємність повинна бути.
У відносно жорсткою молекулі холестерілхлоріда[2ж ]часи релаксації Т для атомів вуглецю СН-й СН2 -груп легко розпізнаються (більш точно, ніж в обговоренні вище випадку ізооктану), складаючи відповідно - 0 5 і 025 с.
У разі жорстких молекул інтервал часів релаксації першої групи стискається (по мірі зростання жорсткості малі зремена релаксації поступово зникають),в той час як група періодів коливань змінюється мало.
Для випадку досить жорстких молекул (В велико), розглянутого Куном[51], Рішення може бути отримано. Тому харктерістіческая величина подвійного променезаломлення[п ]для твердих ланцюгів визначаєтьсявиразом (7.133), отриманим для абсолютно гнучких ланцюгових молекул.
Для випадку досить жорстких молекул (В велико), розглянутого Куном[51], Рішення може бути отримано. Тому харктерістіческая величина подвійного променезаломлення[nj для жестких цепей определяется выражением (7.133), полученным для абсолютно гибких цепных молекул.
В общем случае многоатомная жесткая молекула имеет три различных момента инерции /А, /в, /с, чему отвечает в механике модель асимметрического волчка. Для этой модели не удается точно решить уравнение Шредингера, однако анализ вращательного движения двухатомной молекулы оправдывает применение классической механики при достаточно высоких температурах.
Бонди рассматривает и гибкие и жесткие молекулы.
Ранние теории вязкости жестких молекул в разбавленных растворах[35]пророкують помітнезниження в'язкості зі збільшенням швидкості зсуву і можуть пояснити цей ефект із залученням можливості невеликих змін ступеня орієнтації. Насправді, малоймовірно, щоб такі великі зміни в'язкості відповідали настільки ж сильним змінаморієнтації.
Рассмотрім спочатку випадок жорсткої молекули. У такій молекулі кожен з атомів коливається близько деякого положення рівноваги і всі положення рівноваги фіксовані певним чином по відношенню один одного, утворюючи жорсткий каркас молекули.
На відміну від жорстких молекул простих низькомолекулярних речовин для лінійних макромолекул полімерів характерна велика гнучкість. У зв'язку з цим можна сказати, що полімер формується при синтезі лише тоді, коли ланцюгові молекули мають велике число ланок,достатню для того, щоб ланцюга володіли тією або іншою гнучкістю.
У речовин з жорсткими молекулами, таких, як сполуки бензол-нафталінового ряду, зі збільшенням числа вуглецевих атомів різко підвищується температура плавлення, досягаючи 340 для тетрацена, якиймістить тільки 18 вуглецевих атомів; біля насичених лінійних з'єднань типу нормальних парафінових вуглеводнів підвищення точки плавлення із зростанням ланцюга спостерігається тільки до певної довжини ланцюга: крива (див. рис. 71) йде вгору до тих пір, поки при достатній довжинімолекул температура плавлення не стане незалежною від довжини молекул. Це, безсумнівно, обумовлено гнучкістю молекулярної ланцюга, яка пояснюється не гнучкістю зв'язків, а майже цілком обертанням навколо кожної насиченою зв'язку молекули. З точки зору коливань молекулв кристалі можна сказати, що ділянки гнучкої молекули коливаються напівнезалежних, і тому точка плавлення полімерів з гнучкими ланцюговими молекулами близька до точки плавлення речовин зі значно меншими жорсткими молекулами. Амплітуда поперечних коливань гнучкихмолекул значно більше, ніж амплітуда коливань жорстких молекул, які повинні коливатися як єдине ціле.
Області існування розчинів ППБА в ДМАА, що містять хлорид літію. У полімерів з менш жорсткими молекулами такий перехід повинен спостерігатися прибільш високих концентраціях.
Дійсно, в случав жорстких молекул, що не мають конформерів (типу чотирихлористого вуглецю, бензолу), розрахована теплота випаровування близька до експериментальної (сі. Забігаючи трохи наперед можна відзначити що у випадку полярнихмолекул, що володіють вуглеводневий радикалом, буде спостерігатися аналогічна картина.
Це робиться як для жорстких молекул адсорбату, так і для молекул з внутрішнім обертанням. Нарешті, якщо структура поверхні адсорбенту невідома, то хроматографія на ньомурізних за природою молекул з відомою структурою дозволяє зробити висновки про природу і будову його поверхні.
При цьому в разі жорстких молекул маються на увазі лише невеликі спотворення (зазвичай лежать в межах похибки рентгеноструктурного аналізу),оскільки слабке поле міжмолекулярних сил не може внести суттєвого викривлення в полі внутрішньомолекулярних взаємодій; порівняно легко здійснюються лише повороти окремих угруповань атомів навколо ординарних зв'язків. Однак втрата власної симетріїпрактично завжди означає, що такої симетрії позбавлене оточення, в якому знаходиться молекула.
Кінетична теорія спеціального класу жорстких молекул виходить з моделі газу, у якого молекули приймаються у вигляді твердих, пружних, вільно обертаються кульок.Він вважає при цьому, що відносна швидкість видалення кульок після зіткнення дорівнює і протилежна швидкості перед зіткненням.
У природі не існує абсолютно жорстких молекул в тому сенсі, що всі довжини зв'язку і все валентні кути в них мають строгопевні значення. Навпаки, всі молекули навіть при температурі абсолютного нуля постійно відчувають коливання, так що всі атоми в них осцилюють з амплітудою в декілька десятих ангстрема близько їх середніх положень.
Число симетрії а для нелінійної,багатоатомних жорсткої молекули легко визначити як число нерозпізнаних положень, в яких молекула може знаходитися в результаті простого жорсткого обертання.
Схематичне зображення зміни температурної залежності деформації полімеру з розм'якшуєтьсямолекулами при введенні пластифікатора (напруга і час його дії постійні.]- чистий полімер з жорсткими молекулами. 2 3 і 4 - пластифікований полімер (зміст пластифікатора наростає від 2 до 4. 5 - розчин полімеру в пластифікаторів. У разі полімеру з жорсткимимолекулами високоеластичний стан може не проявлятися зовсім або проявлятися дуже слабо. У цьому випадку пластифікатор, будучи введеним в полімер, переводить його з твердого стеклообразного стану в текуче. Цей перехід здійснюється внаслідок зниженнятемператури склування рідкої системи полімер-пластифікатор у міру підвищення концентрації пластифікатора.
Тендітні скла, утворені жорсткими молекулами (полістирол), можуть пропускати газ через мікротріщини, розміри яких лише трохи перевищують розміридифундують молекул газу.
Проте атоми й у жорстких молекулах не знаходяться в абсолютному спокої навіть при абсолютному нулі температур. По-перше, молекули можуть рухатися поступально як ціле, що визначає процеси плинності і поступальної дифузії.По-друге, молекула може обертатися, що визначає процес обертальної дифузії. Нарешті, відносні положення ядер можуть змінюватися в результаті коливань біля положення рівноваги. Оскільки процеси, пов'язані з рухом молекули як цілого, нас поки нецікавлять, обмежимося розглядом коливального руху.
Найпростішою моделлю двоатомних молекули є жорстка молекула (гантель), в якій обидва атоми знаходяться на постійному відстані один від одного.
Іншими словами, у системі жорстких молекул (в межі - палочкообразной) пачкою є їх флуктуаційний паралельно упакований агрегат, який можна розглядати як зародок нема-тичної фази. Таким чином, освіта пачок як найпростіших надмолекулярних структур в розчинах жорстких макромолекулнеминуче. Неминуче воно і в розтягуваних розчинах гнучких макромолекул. Очевидно, слід звернутися до експериментальних спостереженнями. Але тут виявляється, що пачки, особливо утворюються як гомо-фазні флуктуації (аморфні), дуже важко спостерігати.
Найбільшпросто виконується дослідження Стереохимические жорстких молекул.
Однак для опису поведінки областей жорстких молекул, мабуть, краще підходить проста теорія Еріксена.
У простому випадку так званих жорстких молекул, коли переходи між ізомерамирізного типу малоймовірні, можна обмежити руху всіх ядер тільки областями, відповідальними їх деякого цілком певного відносного геометричному розташуванню або геометричній структурі молекули. Математично це можна зробити, якщо обмежитидовкенія яцде, задавши н & оюризл потенціал w з високими стінками, подібно до того, як це робилося в задачі про потенційний ящику.
Однак для опису поведінки областей жорстких молекул, мабуть, краще підходить проста теорія Еріксена.
Відповідногамільтоніан для еккартовой моделі жорсткої молекули (7.10.154) в загальному випадку не є інваріантним відносно (апріорної) перестановною симетрії тотожних атомів; таке порушення симетрії обумовлено вибором феноменологічної функції потенційноїенергії, яка утримує (виділені) атоми по суті в їх положеннях рівноваги.
Відповідно цьому скла полімерів з твердими молекулами (з великими сегментами) повинні за своєю структурою і властивостями бути далі від низькомолекулярних стекол і ближче дорідини, ніж скла полімерів з гнучкими молекулами. Дійсно, у полімерів з твердими ланцюговими молекулами всі зміни властивостей при склування виражені набагато слабкіше, ніж у полімерів з м'якими молекулами.
Хімічний зсув ядер, що входять в жорсткі молекули,залежить від температури. Хімічний зсув ядра визначається структурою молекули і, отже, залежить від типу коливального стану.
Навпаки, по детальним спектрами ЯМРжорстких молекул в нематической фазі, отриманим на приладах великою роздільною сили, миможемо в принципі реконструювати матрицю Stj. На практиці, однак, це часто виявляється досить важко зробити, оскільки на молекулі нематика багато ядерних спінів і спектри складні.
Значення експоненти 074 вказує на відносно жорстку молекулу, що знаходитьсявідповідно до рентгеноструктурних досліджень.
Значення експоненти 074 вказує на відносно жорстку молекулу, що знаходиться у відповідності з рентгеноструктурних досліджень.
Схематичне зображення зміни температурної залежностідеформації полімеру з розм'якшується молекулами при введенні пластифікатора (напруга і час його дії постійні.]- чистий полімер з жорсткими молекулами. 2 3 і 4 - пластифікований полімер (зміст пластифікатора наростає від 2 до 4. 5 - розчин полімеру вПластифікатор. Однак можливо, що полімер з жорсткими молекулами може бути перетворений в полімер з гнучкими молекулами внаслідок сильної взаємодії між молекулами пластифікатора і деякими групами атомів в полімерних молекулах.
Якщо тепер звернутисядо полімерам з дуже жорсткими молекулами, то в цьому випадку рухливість великих молекул незначна і створити орієнтовану структуру можна тільки шляхом розчинення полімеру (якщо це можливо), орієнтації молекул в струмені такого розчину і видалення розчинника впроцесі перебігу. На жаль, в цьому випадку такі орієнтовані структури також будуть недостатньо пружні, так як ланцюгові молекули дуже жорсткі.
Уотсон-Криковського пари основ (жирним пунктиром позначені водневі свяаі. | Об'ємні моделі ДНК в В - і Z-формах (жирної пініей позначений сахарофосфатний остов.
Подвійна спіраль ДНК у В-формі є порівняно жорсткою молекулою. Її макромолекулярні властивості в розчині добре описуються моделлю гнучкого пружного стрижня, що здійснює тепловий рух. І згвбнаяжорсткість ДНК в А - формі більше, ніж у В-формі, причому вона анізотропна: молекула в кожній точці легше згинається в напрямку жолобів подвійної спіралі, ніж у перпендикулярному напрямку.
При кімнатних температурах вимірювана теплоємність відповідає моделіжорстких молекул - коливальні ступені свободи виявляються незбудженими або, як кажуть, замороженими. Однак при підвищенні температури до 103 К теплоємність починає зростати, тобто коливальні ступені свободи розморожуються. Навпаки, при зниженнітемператури до декількох десятків кельвінів відбувається виморожування обертальних ступенів свободи, що супроводжується відповідним зменшенням теплоємностей. Пояснення явищу виморожування ступенів свободи дає квантова механіка: якщо середня енергія теплового руху kT мала в порівнянні з відстанню до найближчого дискретного рівня, то даний вид руху не збуджується.
Спектр еластичною молекули відрізняється від спектра (63.23) жорсткої молекули тим, що відстань між лініями випромінювання в ньому не постійно і із збільшенням /зменшується.
Однак дуже ймовірно, що часи релаксації жорстких молекул, принаймні утричі більше великих, ніж навколишні інші жорсткі молекули, приблизно пропорційні їх обсягами і в'язкості рідини, як це випливає з рівняння (7.39), якщо не вважати відхилень, обумовлених формою молекули і орієнтацією в ній диполя.
Так само, як і у випадку жорсткої молекули, для визначення хвильових функцій нульового порядку нежорсткої молекули скористаємося наближенням Борна - Оппенгеймера і опустимо взаємодії, залежні від спінів. Тоді спінові функції ядер і електронів та електронні орбітальні функції нульового порядку співпадають з відповідними функціями для жорсткої молекули і не вимагають подальшого розгляду. Класифікація цих хвильових функцій за типами симетрії групи МС проводиться за аналогією з жорсткою молекулою. Для класифікації електронних орбітальних функцій і електронних спінових функцій для випадку (а) Гунда необхідно знати властивості перетворення осей (xyz), закріплених в молекулі (тобто кутів Ейлера), під дією операцій групи МС. Для деяких нежорстких молекул (що мають однакові коаксіальні внутрішні вовчки на лінійному каркасі) неможливо визначити однозначно закон перетворення кута Ейлера х під дією операцій групи МС; в таких випадках за аналогією з лінійними молекулами потрібно використовувати розширену групу МС. Цей особливий випадок розглядається в кінці цієї глави на прикладі молекули діметілацеті-лена.
За Міслоу, в будь-який навіть не жорсткою молекулі можна розрізняти заступники в рамках критерію хіральності. Наприклад, в молекулі метану атоми водню називаються гомотопних - їх неможливо відрізнити один від одного ніякими способами: фізичними або хімічними, хіральними або нехіральнимі.
Дещо по-іншому змінюються термомеханічні властивості полімерів з твердими молекулами при введенні в них збільшується кількість пластифікатора. Тут можуть бути два випадки зміни термомеханічних властивостей.