А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Бензілгалогеніди
Бензілгалогеніди, отримані хлорметілірованіем, дуже реак-ціонноспособни (див. гл. Крім того, група - СН2С1 може бути відновлена до метильної групи.
Бензілгалогеніди реагують з амінами, даючи моно - (або ді -) бензільниепохідні. Бензільная група може бути видалена каталітичним гидрогенолизом (див. розд.
Бензілгалогеніди, отримані хлорометілірованіем, дуже реакціонноопособни (див. розд.
Бензілгалогеніди в більшості випадків легко відновлюються довуглеводнів[783, 2821]: Бензілхлорід при 65 С, а бензілбромід і - йодид навіть при 35 С.
Бензілгалогеніди, отримані хлорметшшрованіем, дуже реак-ціонноспособни (див. гл. Крім того, група - СН2С1 може бути відновлена до метальними групи.
Бензілгалогеніди,отримані хлорметілірованіем, дуже ре-акцнонноспособни (див. розд. Крім того, група - СН2С1 може бути відновлена до метальними групи.
Бензілгалогеніди реагують по механізму SNl швидше, ніж аллілгалогеніди.
Бензілгалогеніди С6Н5СН2 - X утворюютькарбокатіони з сильною делокалізації заряду, внаслідок чого ці катіони значно стійкіше простих аліл-катіонів.
Вплив електронодонорних ефекту заступників на швидкість реакцій нуклеофільного заміщення. Аллілгалогеніди СН2СНСН2Х і бензілгалогенідиС6Н5СН2Х реагують по прикордонному механізму зі швидкістю більш високою, ніж у первинних алкилгалогенидов.
По реакції Креике бензілгалогенід або а-галогепкетон перетворюють в сіль піридинію, яка реагує з я-нітрозодіметіл-аннліном з утворенням нітрону;останній в свою чергу при кислотному гідролізі дає альдегід або кетон.
По реакції Креике бензілгалогенід або а-галогепкетон перетворюють в сіль піридинію, яка реагує з я-нітрозодіметіл-аннліном з утворенням нітрону; останній в свою чергу прикислотному гідролізі дає альдегід або кетон.
Легко реагують аллил - або бензілгалогеніди. Похідні сільнокіслих фенолів в реакцію не вступають.
Метил -, аліл - і бензілгалогеніди більш реаадіонноспособни, ніж етілгалогеніди і більш високі первиннігомологи. Вторинні галогеніди значно менш активні.
При прямому галогенирование толуолу в залежності від умов виходить бензілгалогенід або суміш про - і п-галоген-толуол але препаративно цим шляхом виходить тільки п-бром-толуол. Для отримання інших про -і л-галогентолуолов вихідними речовинами служать відповідні толуідін (див. стор
При прямому галогеніровашш толуолу в залежності від умов виходить бензілгалогенід пли суміш про - і л-галоген-толуол, але препаративно цим шляхом виходить тількип-бром-толуол. Для отримання інших про - л л-галогеитолуолов вихідними речовинами служать відповідні тол ундини (див. стор Для отримання м-гадогснтолуола існують дві але.
Особливо легко таким чином реагують третинні алкилгалогенидов, аліл - ібензілгалогеніди (почему.
Особливо легко подібним чином реагують третинні алкіл-галогеніди, аліл - і бензілгалогеніди (почему.
Особливо легко таким чином реагують третинні алкілгало-геніди, аліл - і бензілгалогеніди (почему.
Особливо легкотаким чином реагують третинні алкилгалогенидов, аліл - і бензілгалогеніди (почему.
За тим же механізмом реагують і деякі первинні галогенопохідні, наприклад бензілгалогеніди або аліл-галогеніди.
Особливо легко по цій схемі реагуютьтретинні алкілгалоге-Ніди, аліл - і бензілгалогеніди.
Особливо легко по цій схемі реагують третинні алкіл-галогеніди, аліл - і бензілгалогеніди.
Особливо легко по цій схемі реагують третинні алкілгалоге-Ніди, аліл - і бензілгалогеніди.
Хоча частішевсього С-заміщення спостерігається при дії таких агентів як аллил - або бензілгалогеніди, описані приклади і С-алкілування. V-імідазолілмагнійбромід при нагріванні з етіліодідом дає 1 2-діетілімідазол[244], Освіта продуктів дизаміщених нерідко спостерігається вряду піролу та індолу.
Альдегіди готують також по реакції Кренке (Кренке, 1936 - 1939): бензілгалогенід перетворюють в сіль піридинію, яка реагує з л-нітрозодіметіланіліном з утворенням відповідної N-окису.
Як і у відповідному синтезі карбоновихкислот, застосування реакційноздатних субстратів, таких як алкіл-йодиди та бензілгалогеніди, які чутливі до нуклео-фільному заміщенню аніоном[Со ( СО) 4 ]- Вимагає дуже м'яких умов (25 С, тиск СО 1 атм); при цьому відбувається заміщення атома галогену наалкоксікарбонільную групу.
У той час як первинні та вторинні алкилгалогенидов є звичайними алкилирующими агентами, аліл - і бензілгалогеніди особливо реакційноздатні.
Механізм SN можливий у випадку сполук, які можуть давати вельмистійкі карбокатіони, таких, як третинні галогеналкани, аліл - і бензілгалогеніди. Особливо яскраво це видно на прикладі похідних фенілметанов.
У сухому ацетоні Nal розчиняється при кімнатній температурі приблизно в 20 разів краще, ніж Кг Особливою реакціоднойздатністю володіють сс-галогенкарбонільний з'єднання, аліл - і бензілгалогеніди, причому, бром обмінюється легше хлору; первинні алкилгалогенидов реагують легше, ніж вторинні і третинні[782, 7ЙЗ ], В ароматичних сполуках галоген може обмінюватися на йод лише вхудий випадку, якщо зв'язок вуглець - галоген ослаблена наявністю електронопрітягівающіл заступників, наприклад нітрогрупсшй в орто - і (або) пара-положенні.
У реакцію Дарзана введені також а-галогенокетони, а-галогенонітріли[469], А-галогеносульфони[470],а-галогено - М М - дизаміщені аміди[471]і навіть аллил -[472]і бензілгалогеніди.
Найкращі результати досягаються в тому випадку, коли в якос - стве алкілуючі агента використовуються первинні алкілгало - геніди і сульфонати, а також аллил - і бензілгалогеніди.
Схема міжфазного каталізу в системі тверда фаза - рідина. Оскільки міжфазний каталіз на кордоні твердої і рідкої фаз протікає в абсолютно безводних умовах, стає можливим проведення процесу з легко гідролізуються або реагують з водою сполуками,такими, як бензілгалогеніди і сила. Обробка реакційної суміші в таких каталітичних реакціях вельми проста. Солеобразние продукт легко відділяється, розчинник може бути відразу легко видалений відгоном, а реакційна суміш може бути підданахроматографічне розділення на оксиді. Крім того, четвертічние амонієві солі можна використовувати в реакціях за участю сильних основ, оскільки вони можуть розкладатися за рахунок розщеплення по Гофману.
Оскільки міжфазний каталіз на кордоні твердої ірідкої фаз протікає в абсолютно безводних умовах, стає можливим проведення процесу з легко гідролізуються або реагують з водою сполуками, такими, як бензілгалогеніди і сила. Обробка реакційної суміші в таких каталітичних реакціях вельмипроста. Солеобразние продукт легко відділяється, розчинник може бути відразу легко видалений відгоном, а реакційна суміш може бути піддана хроматографічного розділення на оксиді. Крім того, четвертинні амонієві солі можна використовувати в реакціях за участюсильних основ, оскільки вони можуть розкладатися за рахунок розщеплення по Гофману.
Броміди, хлориди і то-зілати реагують повільніше. Первинні та вторинні бензілгалогеніди відновлюються гладко. В останньому випадку не було виявлено виникнення подвійнихзв'язків. У той час як аліл-ні галогеніди перетворюються в алкени, вінільні галогеніди інертні до відновлення. Збільшення концентрації кислоти збільшує також і швидкість відновлення кетонів.
Сполуки, в яких атом галогену з'єднаний з атомом вуглецю,сусіднім з ароматичним кільцем (наприклад, бен-зілбромід С6Н5 - СН2 - Вг або 1-хлоро - 1-фенілетан С6Н5 - СНС1 - СН3), проявляють значно більшу активність в реакціях нуклеофільного заміщення в порівнянні з сполуками, в яких галоген знаходиться далі від бензольногокільця (порівняй з описаними в разд. Внаслідок цього бензілгалогеніди і аналогічні їм сполуки схильні проявляти властивості лакриматоров.
Аллілгалогеніди реагують в реакціях 5д 2 кілька легше, ніж первинні галогеніди. Аналогічно проявляють себе ібензілгалогеніди.
Відомо, що аллілгалогеніди і бензілгалогеніди володіють більш високою реакційною здатністю в реакціях нуклеофільного заміщення, порівняно з алкилгалогенидами.
KaKSNl -, так і SN2 - rana порівнянні з аллілгалогенідамі; внаслідок того щовисока реакційна здатність у реакціях SN1 обумовлена головним чином підвищеною стабільністю кар-боніевих іонів, активність бензільних похідних може бути приписана в основному резонансної стабілізації бензільного катіона (гл. Діфенілметілгалогеніди (бензгідрілгалогеніди) (С6Н5) 2СНХ ще більш реакційноздатні в SN1 - реакціях, ніж бензілгалогеніди; це зрозуміло, оскільки в діфенілметіл-катіоні є дві фенільного групи, в яких може бути делокалі-зовано позитивний заряд, і катіон, следовательво, ще більшстабільний у порівнянні з вихідним галогенідів, ніж бензил-катіон.
Природно, що співвідношення продуктів алкілування солей фенолів значно залежить і від будови застосовуваних алкілга-логенідов, так як різні алкилгалогенидов можуть реагувати по різним типам (SNl і Sjv2) нуклеофільного заміщення. Припущення Кляйзена27 про те, що тільки вкрай реакционноспособен-ні алкилгалогенидов, такі, як аллил - і бензілгалогеніди, реагують з фенолят-іоном по, атому вуглецю, виявилося невірним. Так, при алкілуванні літієвої або натрієвої солі 2 6-диметил-фенолу 28 метіліодідом і пропіліодідом в толуолі виділені відповідні 2 2-діалкілціклогексадіенони (від 5 до 25%) і продукти їх димеризації по Дільса - Альдера.
Друга стадія перших чотирьох методів вимагає застосування більш активних реагентів, таких, як первинні йодиди або тозілат або бензілгалогеніди.
На легкість конденсації уротропіну з бензілгалогеніда-ми в значній мірі впливають стеріч. Бензілгалогеніди, містять оксигруп в ароматіч.
У випадку перших з розглянутих серій перехідний стан знаходиться в області 1 - 2 - 4 (є стислим) через відсутність сприятливих можливостей для стабілізації катіона 3 і реакція прискорюється тільки електроноакцепторними заступниками. Введення в а-положення атома сірки і в особливості атома кисню, в значній мірі стабілізує катіон 3 перехідний стан стає пухким (виявляється в області 7 - 3 - 4), та реакція прискорюється тільки електронодонорних заступниками. Бензілгалогеніди займають проміжне положення. Процес заміщення близький до синхронного, і варіювання заступника дозволяє провести зміну знака р в межах однієї реакційної серії.
Галогентолуоли, що містять галоген в ароматичному ядрі, мало відрізняються по інсектицидну дію від відповідних похідних бензолу. Активність бензілгалогенідов значно вище, що, мабуть, пов'язано з більшою здатністю галогену в бічному ланцюзі до реакцій нуклеофільного заміщення. Деякі бензілгалогеніди були запропоновані для боротьби з нематодами, але внаслідок сильного дратівної дії на слизові оболонки практичного застосування не отримали. Добрими інсектицидними властивостями володіють пентахлорізопро-пілбензол і деякі його аналоги.
Тільки недавно було вивчено алкілування в - положення до ізонітрільной групі. Для цього необхідна наявність в молекулі активирующей групи. NaOH з G реагують тільки аллил - і бензілгалогеніди.
Бензілгалогеніди реагують з амінами, даючи моно - (або ді -) бензільниепохідні. Бензільная група може бути видалена каталітичним гидрогенолизом (див. розд.
Бензілгалогеніди, отримані хлорометілірованіем, дуже реакціонноопособни (див. розд.
Бензілгалогеніди в більшості випадків легко відновлюються довуглеводнів[783, 2821]: Бензілхлорід при 65 С, а бензілбромід і - йодид навіть при 35 С.
Бензілгалогеніди, отримані хлорметшшрованіем, дуже реак-ціонноспособни (див. гл. Крім того, група - СН2С1 може бути відновлена до метальними групи.
Бензілгалогеніди,отримані хлорметілірованіем, дуже ре-акцнонноспособни (див. розд. Крім того, група - СН2С1 може бути відновлена до метальними групи.
Бензілгалогеніди реагують по механізму SNl швидше, ніж аллілгалогеніди.
Бензілгалогеніди С6Н5СН2 - X утворюютькарбокатіони з сильною делокалізації заряду, внаслідок чого ці катіони значно стійкіше простих аліл-катіонів.
Вплив електронодонорних ефекту заступників на швидкість реакцій нуклеофільного заміщення. Аллілгалогеніди СН2СНСН2Х і бензілгалогенідиС6Н5СН2Х реагують по прикордонному механізму зі швидкістю більш високою, ніж у первинних алкилгалогенидов.
По реакції Креике бензілгалогенід або а-галогепкетон перетворюють в сіль піридинію, яка реагує з я-нітрозодіметіл-аннліном з утворенням нітрону;останній в свою чергу при кислотному гідролізі дає альдегід або кетон.
По реакції Креике бензілгалогенід або а-галогепкетон перетворюють в сіль піридинію, яка реагує з я-нітрозодіметіл-аннліном з утворенням нітрону; останній в свою чергу прикислотному гідролізі дає альдегід або кетон.
Легко реагують аллил - або бензілгалогеніди. Похідні сільнокіслих фенолів в реакцію не вступають.
Метил -, аліл - і бензілгалогеніди більш реаадіонноспособни, ніж етілгалогеніди і більш високі первиннігомологи. Вторинні галогеніди значно менш активні.
При прямому галогенирование толуолу в залежності від умов виходить бензілгалогенід або суміш про - і п-галоген-толуол але препаративно цим шляхом виходить тільки п-бром-толуол. Для отримання інших про -і л-галогентолуолов вихідними речовинами служать відповідні толуідін (див. стор
При прямому галогеніровашш толуолу в залежності від умов виходить бензілгалогенід пли суміш про - і л-галоген-толуол, але препаративно цим шляхом виходить тількип-бром-толуол. Для отримання інших про - л л-галогеитолуолов вихідними речовинами служать відповідні тол ундини (див. стор Для отримання м-гадогснтолуола існують дві але.
Особливо легко таким чином реагують третинні алкилгалогенидов, аліл - ібензілгалогеніди (почему.
Особливо легко подібним чином реагують третинні алкіл-галогеніди, аліл - і бензілгалогеніди (почему.
Особливо легко таким чином реагують третинні алкілгало-геніди, аліл - і бензілгалогеніди (почему.
Особливо легкотаким чином реагують третинні алкилгалогенидов, аліл - і бензілгалогеніди (почему.
За тим же механізмом реагують і деякі первинні галогенопохідні, наприклад бензілгалогеніди або аліл-галогеніди.
Особливо легко по цій схемі реагуютьтретинні алкілгалоге-Ніди, аліл - і бензілгалогеніди.
Особливо легко по цій схемі реагують третинні алкіл-галогеніди, аліл - і бензілгалогеніди.
Особливо легко по цій схемі реагують третинні алкілгалоге-Ніди, аліл - і бензілгалогеніди.
Хоча частішевсього С-заміщення спостерігається при дії таких агентів як аллил - або бензілгалогеніди, описані приклади і С-алкілування. V-імідазолілмагнійбромід при нагріванні з етіліодідом дає 1 2-діетілімідазол[244], Освіта продуктів дизаміщених нерідко спостерігається вряду піролу та індолу.
Альдегіди готують також по реакції Кренке (Кренке, 1936 - 1939): бензілгалогенід перетворюють в сіль піридинію, яка реагує з л-нітрозодіметіланіліном з утворенням відповідної N-окису.
Як і у відповідному синтезі карбоновихкислот, застосування реакційноздатних субстратів, таких як алкіл-йодиди та бензілгалогеніди, які чутливі до нуклео-фільному заміщенню аніоном[Со ( СО) 4 ]- Вимагає дуже м'яких умов (25 С, тиск СО 1 атм); при цьому відбувається заміщення атома галогену наалкоксікарбонільную групу.
У той час як первинні та вторинні алкилгалогенидов є звичайними алкилирующими агентами, аліл - і бензілгалогеніди особливо реакційноздатні.
Механізм SN можливий у випадку сполук, які можуть давати вельмистійкі карбокатіони, таких, як третинні галогеналкани, аліл - і бензілгалогеніди. Особливо яскраво це видно на прикладі похідних фенілметанов.
У сухому ацетоні Nal розчиняється при кімнатній температурі приблизно в 20 разів краще, ніж Кг Особливою реакціоднойздатністю володіють сс-галогенкарбонільний з'єднання, аліл - і бензілгалогеніди, причому, бром обмінюється легше хлору; первинні алкилгалогенидов реагують легше, ніж вторинні і третинні[782, 7ЙЗ ], В ароматичних сполуках галоген може обмінюватися на йод лише вхудий випадку, якщо зв'язок вуглець - галоген ослаблена наявністю електронопрітягівающіл заступників, наприклад нітрогрупсшй в орто - і (або) пара-положенні.
У реакцію Дарзана введені також а-галогенокетони, а-галогенонітріли[469], А-галогеносульфони[470],а-галогено - М М - дизаміщені аміди[471]і навіть аллил -[472]і бензілгалогеніди.
Найкращі результати досягаються в тому випадку, коли в якос - стве алкілуючі агента використовуються первинні алкілгало - геніди і сульфонати, а також аллил - і бензілгалогеніди.
Схема міжфазного каталізу в системі тверда фаза - рідина. Оскільки міжфазний каталіз на кордоні твердої і рідкої фаз протікає в абсолютно безводних умовах, стає можливим проведення процесу з легко гідролізуються або реагують з водою сполуками,такими, як бензілгалогеніди і сила. Обробка реакційної суміші в таких каталітичних реакціях вельми проста. Солеобразние продукт легко відділяється, розчинник може бути відразу легко видалений відгоном, а реакційна суміш може бути підданахроматографічне розділення на оксиді. Крім того, четвертічние амонієві солі можна використовувати в реакціях за участю сильних основ, оскільки вони можуть розкладатися за рахунок розщеплення по Гофману.
Оскільки міжфазний каталіз на кордоні твердої ірідкої фаз протікає в абсолютно безводних умовах, стає можливим проведення процесу з легко гідролізуються або реагують з водою сполуками, такими, як бензілгалогеніди і сила. Обробка реакційної суміші в таких каталітичних реакціях вельмипроста. Солеобразние продукт легко відділяється, розчинник може бути відразу легко видалений відгоном, а реакційна суміш може бути піддана хроматографічного розділення на оксиді. Крім того, четвертинні амонієві солі можна використовувати в реакціях за участюсильних основ, оскільки вони можуть розкладатися за рахунок розщеплення по Гофману.
Броміди, хлориди і то-зілати реагують повільніше. Первинні та вторинні бензілгалогеніди відновлюються гладко. В останньому випадку не було виявлено виникнення подвійнихзв'язків. У той час як аліл-ні галогеніди перетворюються в алкени, вінільні галогеніди інертні до відновлення. Збільшення концентрації кислоти збільшує також і швидкість відновлення кетонів.
Сполуки, в яких атом галогену з'єднаний з атомом вуглецю,сусіднім з ароматичним кільцем (наприклад, бен-зілбромід С6Н5 - СН2 - Вг або 1-хлоро - 1-фенілетан С6Н5 - СНС1 - СН3), проявляють значно більшу активність в реакціях нуклеофільного заміщення в порівнянні з сполуками, в яких галоген знаходиться далі від бензольногокільця (порівняй з описаними в разд. Внаслідок цього бензілгалогеніди і аналогічні їм сполуки схильні проявляти властивості лакриматоров.
Аллілгалогеніди реагують в реакціях 5д 2 кілька легше, ніж первинні галогеніди. Аналогічно проявляють себе ібензілгалогеніди.
Відомо, що аллілгалогеніди і бензілгалогеніди володіють більш високою реакційною здатністю в реакціях нуклеофільного заміщення, порівняно з алкилгалогенидами.
KaKSNl -, так і SN2 - rana порівнянні з аллілгалогенідамі; внаслідок того щовисока реакційна здатність у реакціях SN1 обумовлена головним чином підвищеною стабільністю кар-боніевих іонів, активність бензільних похідних може бути приписана в основному резонансної стабілізації бензільного катіона (гл. Діфенілметілгалогеніди (бензгідрілгалогеніди) (С6Н5) 2СНХ ще більш реакційноздатні в SN1 - реакціях, ніж бензілгалогеніди; це зрозуміло, оскільки в діфенілметіл-катіоні є дві фенільного групи, в яких може бути делокалі-зовано позитивний заряд, і катіон, следовательво, ще більшстабільний у порівнянні з вихідним галогенідів, ніж бензил-катіон.
Природно, що співвідношення продуктів алкілування солей фенолів значно залежить і від будови застосовуваних алкілга-логенідов, так як різні алкилгалогенидов можуть реагувати по різним типам (SNl і Sjv2) нуклеофільного заміщення. Припущення Кляйзена27 про те, що тільки вкрай реакционноспособен-ні алкилгалогенидов, такі, як аллил - і бензілгалогеніди, реагують з фенолят-іоном по, атому вуглецю, виявилося невірним. Так, при алкілуванні літієвої або натрієвої солі 2 6-диметил-фенолу 28 метіліодідом і пропіліодідом в толуолі виділені відповідні 2 2-діалкілціклогексадіенони (від 5 до 25%) і продукти їх димеризації по Дільса - Альдера.
Друга стадія перших чотирьох методів вимагає застосування більш активних реагентів, таких, як первинні йодиди або тозілат або бензілгалогеніди.
На легкість конденсації уротропіну з бензілгалогеніда-ми в значній мірі впливають стеріч. Бензілгалогеніди, містять оксигруп в ароматіч.
У випадку перших з розглянутих серій перехідний стан знаходиться в області 1 - 2 - 4 (є стислим) через відсутність сприятливих можливостей для стабілізації катіона 3 і реакція прискорюється тільки електроноакцепторними заступниками. Введення в а-положення атома сірки і в особливості атома кисню, в значній мірі стабілізує катіон 3 перехідний стан стає пухким (виявляється в області 7 - 3 - 4), та реакція прискорюється тільки електронодонорних заступниками. Бензілгалогеніди займають проміжне положення. Процес заміщення близький до синхронного, і варіювання заступника дозволяє провести зміну знака р в межах однієї реакційної серії.
Галогентолуоли, що містять галоген в ароматичному ядрі, мало відрізняються по інсектицидну дію від відповідних похідних бензолу. Активність бензілгалогенідов значно вище, що, мабуть, пов'язано з більшою здатністю галогену в бічному ланцюзі до реакцій нуклеофільного заміщення. Деякі бензілгалогеніди були запропоновані для боротьби з нематодами, але внаслідок сильного дратівної дії на слизові оболонки практичного застосування не отримали. Добрими інсектицидними властивостями володіють пентахлорізопро-пілбензол і деякі його аналоги.
Тільки недавно було вивчено алкілування в - положення до ізонітрільной групі. Для цього необхідна наявність в молекулі активирующей групи. NaOH з G реагують тільки аллил - і бензілгалогеніди.