А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Бензил-катіон
Стійкість бензил-катіонів підвищується при введенні електронодонорних груп в фенільного кільце. Наприклад, швидкість сольволіза га-метоксібензілхло-рида в 67% - ном водному ацетоні в 10000 разів вище швидкості сольволіза бензілхлоріда, в точас як л-метоксібензілхлорід реагує в 1 5 рази повільніше бензілхлоріда.
Як можна бачити, в бензил-катіоні існують чотири атома вуглецю, несучі деякий позитивний заряд. Однак з нуклеофілом взаємодіє тільки некольцевого атом вуглецю.
Автори вважають, що діфенілметана перетворюються через бензил-катіони, а розрив зв'язку визначається основністю ароматичних ядер. За ах думку, для цієї реакції повинен бути перший порядок по ароматичного субстрату.
Таким чином, успіх реакції визначається тим,що бензил-катіон реагує з хлорид-аніоном швидше, ніж з надлишком бензолу. Для цього в реакційній масі повинен бути постійно присутнім великий надлишок хлороводню. Незважаючи на це побічно при реакції утворюється діфенілметана, кількість якого збільшується ззростанням температури.
Таким чином, успіх реакції визначається тим, що бензил-катіон реагує з хлорид-аніоном швидше, ніж з надлишком бензолу. Якщо в реакції використовувати ароматичне з'єднання значно більш реакційноздатні, ніж бензол, наприкладанілін або фенол, то замість хлорметільних похідних утворюються тільки похідні діарілметана.
Таким чином, успіх реакції визначається тим, що бензил-катіон реагує з хлорид-аніоном швидше, ніж з надлишком бензолу. Для цього в реакційній масі повиненпостійно при сутствовала великий надлишок хлороводню.
Ймовірно, гетеролиза зв'язку С - Вг (при якому утворюється бензил-катіон) відбувається так швидко, що вплив сусіднього атома брому на швидкість реакції дуже мало.
Основною побічною реакцією приашшолнтнческом видаленні бензільной групи тирозину є алкілнрованне (бензил-катіоном) його ароматичного кільця з утворенням 3-бензілтірозі-на. Для зменшення ступеня протікання цього процесу при обробці пептидів рідким HF зазвичай використовують захиснідобавки (анізола, тноанізол), які відіграють роль своєрідних пасток (скевенджер) для реакційноздатних катіонів. Pотрута захисних груп для тирозину, що добре зарекомендували себе в твердофазном синтезі (група 3 4 і особливо 5 табл. 7), відрізняються істотно меншоюздатністю алкнліровать кільце туг при ацидо-ліз.
Фенільного група (СвН5 -) відіграє істотну роль у стабілізації позитивного заряду бензил-катіона.
З ціклогептатріена ароматична система також може утворитися після видалення з ньогогідрид-іона дією тріфенілметіл-катіона або бензил-катіона.
З ціклогептатріена ароматична система також може утворитися після видалення з нього гідрид-іона дією тріфепілметіл-катіона або бензил-катіона.
Показано, що відмінність від розпадуз'єднання (III), при фрагментації ефіро-ашша (II) спостерігається утворення бензил-катіона, який швидко перегруповуються в більш стійкий катіон Трипілля.
Якщо R - довгоживучий радикал, наприклад аліл, трет-бутил, нітро - чи бензил, то іон С7Н7 має структурубензил-катіона.
Крім того, так само як від хлористий бензил відщеплюється іон хлору, так і з бензилового спирту легко видаляється кислотами гідро-КСІЛ, залишаючи відносно стійкий бензил-катіон, перетерпіти подальші перетворення.
Крім того, так само яквід хлористий бензил відщеплюється іон хлору, так і з бензилового спирту легко видаляється кислотами гідроксил, залишаючи відносно стійкий бензил-катіон, перетерпіти подальші перетворення.
Пряма пропорційність між швидкістю обміну іконцентрацією діфенілметана, наявність в каталізате дуже малих кількостей толуолу, а також параметри активації свідчать на користь утворення проміжного з'єднання бензил-катіона на стадії, що визначає швидкість реакції по SEl. Додатковим підтвердженнямцього висновку - є незначний вторинний кінетичний ізотопний ефект у реакції[1 - 12 - 14С ]діфенілметана з[2Н6 ]бензолом і[1 - 2H J дифенилметана с[1 - 6 - 14С ]бензолом.
Стійкіше трет - бутил-катіон через гасіння заряду 1-ефекти-те трьох метильних груп; б) стійкіше (СНЗ) ЗС через більшуможли-v ності розподілу щільності неспарених електрона по всій структурі, в) стійкіше незаміщений бензил-катіон, так як в першому з'єднанні нітрогрупа відтягує електронну густину з ядра і тим самим зменшує його здатність стабілізувати зарядкарбкатиона; г) Грег-бутил-ка-тион стійкіше з аналогічної причини.
Галоїдні бензилом гідролізуються і взагалі вступають в обмін з нуклео-філамі в спиртовому розчині по реакції першого порядку, що означає, що вони спочатку електролітично дисоціюють (повільнастадія реакції, визначальна перший порядок всього процесу), потім бензил-катіон дуже швидко зв'язується з нуклеофілом.
Універсальним і ефективним буфером будь-якого заряду, свого роду молекулярним конденсатором є ароматичне ядро. Завдяки цьомуефекту як бензил-катіон (33), так і бензил-аніон (34) виявляються відносно стабільними частинками.
Універсальним і ефективним буфером будь-якого заряду, свого родг молекулярним конденсатором є ароматичне ядро. Завдяки цьому ефекту як бензил-катіон (33), та й бензил-аніон (34) виявляються відносно стабільними частика.
Універсальним і ефективним буфером будь-якого заряду, свого роду молекулярним конденсатором є ароматичне ядро. Завдяки цьому ефекту як бензил-катіон (33), так і бензил-аніон (34)виявляються відносно стабільними частинками.
Щоб стабілізувати іон анілін, у ядра атома азоту повинні були б знаходилися десять електронів, б) Ні. У той час як у бензил-катіона є атом вуглецю, що містить менше восьми зовнішніх електронів, жоден затомів анілінпй-іона не є електроні дефіцитним.
Стійкість карбокатіонов особливо підвищується, якщо є можливість сполучення вакантної орбіталі атома вуглецю з я-електронами ароматичного кільця. Наприклад, де-локалізація позитивного заряду вбензил-катіоні обумовлює його високу відносну стабільність.
Як виявилося, гідроксил алкілуючі завжди ферроценілметіль-ним іоном, а не бензільним; реакція йде як заміщення типу SNl. Значить, ферроценілметіл-катіон значно стійкіше, ніжбензил-катіон.
Електрофільне галогенирование алкенілбензолов також легше протікає по бічному ланцюзі, ніж в кільце. Можна було очікувати, що перехідний стан, що приводить до іону типу бензил-катіона, так само як і сам цей іон, буде утворюватися легше, ніжперехідний стан, що приводить до утворення сг-комплексу.
Поясніть, чому іон аніліну не стабілізується внаслідок резонансу, (Примітка: спробуйте намалювати резонансну структуру, в якій позитивний заряд знаходиться на фенільного групі. СлідЧи можна очікувати, що іон анілін буде реагувати з хлорид-іоном тим же чином, що і з бензил-катіоном.
Потенціали іонізації і стабільності ароматичних вуглеводнів. Процес фрагментації незаміщених ароматичних сполук пов'язаний із втратою одного або двохатомів водню або з елімінування молекули ацетилену. Введення алкільноі групи в молекулу ароматичного вуглеводню помітно знижує стабільність його молекулярного іона, причому основним напрямком його розпаду стає розрив бензільной С-С або С - Н - зв'язку (так званийP- Розрив) з утворенням резонансностабільного бензил-катіона. Аналогічний аллильной тип розпаду характерний для основного напрямку фрагментації олефінових сполук. У разі алкилбензолов пік цього осколкового іона т /е 91 має максимальну абоблизьку до неї інтенсивність.
KaKSNl -, так і SN2 - rana порівнянні з аллілгалогенідамі; внаслідок того що висока реакційна здатність у реакціях SN1 обумовлена головним чином підвищеною стабільністю кар-боніевих іонів, активність бензільних похідних може бутиприписана в основному резонансної стабілізації бензільного катіона (гл. Діфенілметілгалогеніди (бензгідрілгалогеніди) (С6Н5) 2СНХ ще більш реакційноздатні в SN1 - реакціях, ніж бензілгалогеніди; це зрозуміло, оскільки в діфенілметіл-катіоні є дві фенільного групи,в яких може бути делокалі-зовано позитивний заряд, і катіон, следовательво, ще більш стабільний в порівнянні з вихідним галогенідів, ніж бензил-катіон.
При дослідженні заміщених бензофураніл виникає проблема дослідження поведінки самого кільця приелектронному ударі. Майже всі заміщені бензофурани, для яких відомі мас-спектри, є сполуками, чия структура дозволяє здійснюватися розпаду по шляхах, ускладнює розпад самого кільця. Алкілзаміщених бензофурани, наприклад, розпадаються виключноз утворенням бензил-катіона або його еквівалента - заміщеного тропіліевого іона, причому це положення не змінюється від знаходження заступника в бензольному і фуранових кільці.
Як і в номенклатурі стійких нейтральних молекул, назва карбоніевого іонаможе не завжди строго відповідати істинному будовою частинки. Назва бутадієн-1 3 вказує на те, що в цій молекулі подвійні зв'язки знаходяться між 1 і 2 і між 3 і 4 атомами в чотириланкової аліфатичної ланцюга, і при цьому нічого не говориться про те, що зв'язок між 2 і3 також має частковий характер подвійного зв'язку. Той же недолік має номенклатура карбоніевих іонів, і назва бензил-катіон не відображає внеску структури 1.7 в мезомерним стан бензільного катіона. В інших випадках ще більше може вводити в оманусистематичне назву, оскільки воно може не відобразити факторів, стабилизующие іон.
В залежності від типу та умов проведення реакції кова-лентная зв'язок С - N (вуглець бензольного кільця і азот діазо-групи) може зазнавати гетеролітичною абогемолітичний розрив. У першому випадку електронна пара переходить до атома азоту; такі реакції можна розглядати як реакції нуклеофільного заміщення диазогруппа. Гетеролітичною розрив зв'язку С - N відбувається мимовільно при нагріванні солі діазонію. При цьомуутворюється надзвичайно нестійкий реакційноздатні феніл-катіон, в якому на відміну від бензил-катіона відсутня можливість розосередження позитивного заряду.
В залежності від типу та умов проведення реакції кова-лентнея зв'язок С-N (вуглецьбензольного кільця і азот диазогруппа) може зазнавати гетеролітичною або гемолітичний розрив. У першому випадку електронна пара переходить до атома азоту; такі реакції можна розглядати як реакції нуклеофільного заміщення диазогруппа. Гетеролітичноюрозрив зв'язку С-N відбувається мимовільно при нагріванні солі діазонію. При цьому утворюється надзвичайно нестійкий реакцконноспособний феніл-катіон, в якому на відміну від бензил-катіона відсутня можливість розосередження позитивного заряду.
Низькареакційна здатність по відношенню до основного каталізу є наслідком нестабільності амін-ного аніона (наприклад, - CH2CH2NH для етиленімін) як зростаючої частки. Тричленні Імін (або азірідіни) - єдині мономери цього класу, які мають значення.Високий ступінь напруженості тричленного циклу проявляється в надзвичайно швидкої полімеризації. Так, досить бурхливою може бути полімеризація етиленімін при кімнатній температурі. Pазнообразние катіонні частинки, у тому числі володіє м'якою дієюбензил-катіон (з бензілхлоріда), каталізують цю полімеризацію.
Для того щоб уникнути двозначності, пов'язаної із застосуванням цих двох часто суперечать один одному підходів до номенклатури іонів карбону, ми в подальшому викладі не будемо включати словокарбоній в назву іона. Це тим більше виправдано, що в даний час карбінольние номенклатура для спиртів вживається все рідше. У цій книзі застосовується система номенклатури, якою з успіхом користуються працюючі в цій області і зрозуміла без спеціальнихпояснень. При цьому карбоніевие іони називають як відповідні радикали, але з додатком слова катіон. Так, іони 1.3 1.4 і 1.5 будуть називатися трег-бутил-катіон, бензил-катіон і аллил-катіон. Очевидно, ця ж система застосовується і до анионам, і частка СбН5СН - буденазиватися бензил-аніоном. Такий підхід охоплює не тільки вуглеводневі залишки. Так, іон СНзСОО називається ацетил-катіон, і можна обійтися без спеціально придуманих для цього іона назв типу аце-тіліевий, ацетілоніевий або оксокарбоніевий іон. Хоча в назвітрег-бутил-катіон і не міститься вказівки на те, що це іон карбону, але з контексту це очевидно.
Енергії дисоціації зв'язків для типових бромідів. Дійсно, в той час як бромистий етил легко реагує з метилат натрію в метанолі, утворюючи метілетіловийефір, бромистий вініл і бромбензол зовсім не вступають в реакцію нуклео-фільного заміщення в цих умовах. Аналогічним чином ні бромбензол, ні бромистий вініл не реагують в скільки-небудь помітної ступеня зі спиртовим розчином нітрату срібла навіть при багатогодинномукип'ятінні. На противагу галогенпохідних бензолу бензілгалогеніди досить реакційноздатні. Вони близькі в цьому відношенні до аллілгалоге-Нідам (1 стор Очевидно, що здатність бензілгалогенідов вступати в З Д - реакції пов'язана зі стійкістю бензил-катіона; розгляд резонансних структур (1а - 1г) дозволяє очікувати, що позитивний заряд в цьому катіоні виявиться в значній мірі делокалізованним.
Будь-який з факторів, що сприяють зменшенню повного позитивного заряду на вуглецевому атомі, буде надавати стабілізуючий вплив на іон. Такий фактор може бути внутрішнім або зовнішнім. Безумовно, найбільш важливим зовнішнім фактором є сольватація, оскільки вакантні орбіталі взаємодіють з непов'язаними електронами молекул розчинника, які тим самим сприяють заповненню орбіталі. Справді, карбоніевие іони зазвичай утворюються в полярних розчинниках, що сприяють їх утворенню. До цього питання ми ще повернемося, а поки розглянемо внутрішні чинники. Як і у випадку вільних радикалів, стабільність забезпечується головним чином за рахунок делокалізації заряду з позитивно зарядженого центру, що еквівалентно розсіюванню позитивного заряду. Наприклад, аліл - і бензил-катіони стабілізуються за рахунок перенесення n - електронного заряду подвійного зв'язку або кільця на вакантну орбіталь позитивно зарядженого атома вуглецю, так що буде відбуватися що- то зразок розсіювання позитивного заряду.
Будь-який з факторів, що сприяють зменшенню повного позитивного заряду на вуглецевому атомі, буде надавати стабілізуючий вплив на іон. Такий фактор може бути внутрішнім або зовнішнім. Безумовно, найбільш важливим зовнішнім фактором є сольватація, оскільки вакантні орбіталі взаємодіють з непов'язаними електронами молекул розчинника, які тим самим сприяють заповненню орбіталі. Справді, карбоніевие іони зазвичай утворюються в полярних розчинниках, що сприяють їх утворенню. До цього питання ми ще повернемося, а поки розглянемо внутрішні чинники. Як і у випадку вільних радикалів, стабільність забезпечується головним чином за рахунок делокалізації заряду з позитивно зарядженого центру, що еквівалентно розсіюванню позитивного заряду. Наприклад, аліл - і бензил-катіони стабілізуються за рахунок перенесення я-електронного заряду подвійного зв'язку або кільця на вакантну орбіталь позитивно зарядженого атома вуглецю, так що буде відбуватися що -то на зразок розсіювання позитивного заряду.
Як можна бачити, в бензил-катіоні існують чотири атома вуглецю, несучі деякий позитивний заряд. Однак з нуклеофілом взаємодіє тільки некольцевого атом вуглецю.
Автори вважають, що діфенілметана перетворюються через бензил-катіони, а розрив зв'язку визначається основністю ароматичних ядер. За ах думку, для цієї реакції повинен бути перший порядок по ароматичного субстрату.
Таким чином, успіх реакції визначається тим,що бензил-катіон реагує з хлорид-аніоном швидше, ніж з надлишком бензолу. Для цього в реакційній масі повинен бути постійно присутнім великий надлишок хлороводню. Незважаючи на це побічно при реакції утворюється діфенілметана, кількість якого збільшується ззростанням температури.
Таким чином, успіх реакції визначається тим, що бензил-катіон реагує з хлорид-аніоном швидше, ніж з надлишком бензолу. Якщо в реакції використовувати ароматичне з'єднання значно більш реакційноздатні, ніж бензол, наприкладанілін або фенол, то замість хлорметільних похідних утворюються тільки похідні діарілметана.
Таким чином, успіх реакції визначається тим, що бензил-катіон реагує з хлорид-аніоном швидше, ніж з надлишком бензолу. Для цього в реакційній масі повиненпостійно при сутствовала великий надлишок хлороводню.
Ймовірно, гетеролиза зв'язку С - Вг (при якому утворюється бензил-катіон) відбувається так швидко, що вплив сусіднього атома брому на швидкість реакції дуже мало.
Основною побічною реакцією приашшолнтнческом видаленні бензільной групи тирозину є алкілнрованне (бензил-катіоном) його ароматичного кільця з утворенням 3-бензілтірозі-на. Для зменшення ступеня протікання цього процесу при обробці пептидів рідким HF зазвичай використовують захиснідобавки (анізола, тноанізол), які відіграють роль своєрідних пасток (скевенджер) для реакційноздатних катіонів. Pотрута захисних груп для тирозину, що добре зарекомендували себе в твердофазном синтезі (група 3 4 і особливо 5 табл. 7), відрізняються істотно меншоюздатністю алкнліровать кільце туг при ацидо-ліз.
Фенільного група (СвН5 -) відіграє істотну роль у стабілізації позитивного заряду бензил-катіона.
З ціклогептатріена ароматична система також може утворитися після видалення з ньогогідрид-іона дією тріфенілметіл-катіона або бензил-катіона.
З ціклогептатріена ароматична система також може утворитися після видалення з нього гідрид-іона дією тріфепілметіл-катіона або бензил-катіона.
Показано, що відмінність від розпадуз'єднання (III), при фрагментації ефіро-ашша (II) спостерігається утворення бензил-катіона, який швидко перегруповуються в більш стійкий катіон Трипілля.
Якщо R - довгоживучий радикал, наприклад аліл, трет-бутил, нітро - чи бензил, то іон С7Н7 має структурубензил-катіона.
Крім того, так само як від хлористий бензил відщеплюється іон хлору, так і з бензилового спирту легко видаляється кислотами гідро-КСІЛ, залишаючи відносно стійкий бензил-катіон, перетерпіти подальші перетворення.
Крім того, так само яквід хлористий бензил відщеплюється іон хлору, так і з бензилового спирту легко видаляється кислотами гідроксил, залишаючи відносно стійкий бензил-катіон, перетерпіти подальші перетворення.
Пряма пропорційність між швидкістю обміну іконцентрацією діфенілметана, наявність в каталізате дуже малих кількостей толуолу, а також параметри активації свідчать на користь утворення проміжного з'єднання бензил-катіона на стадії, що визначає швидкість реакції по SEl. Додатковим підтвердженнямцього висновку - є незначний вторинний кінетичний ізотопний ефект у реакції[1 - 12 - 14С ]діфенілметана з[2Н6 ]бензолом і[1 - 2H J дифенилметана с[1 - 6 - 14С ]бензолом.
Стійкіше трет - бутил-катіон через гасіння заряду 1-ефекти-те трьох метильних груп; б) стійкіше (СНЗ) ЗС через більшуможли-v ності розподілу щільності неспарених електрона по всій структурі, в) стійкіше незаміщений бензил-катіон, так як в першому з'єднанні нітрогрупа відтягує електронну густину з ядра і тим самим зменшує його здатність стабілізувати зарядкарбкатиона; г) Грег-бутил-ка-тион стійкіше з аналогічної причини.
Галоїдні бензилом гідролізуються і взагалі вступають в обмін з нуклео-філамі в спиртовому розчині по реакції першого порядку, що означає, що вони спочатку електролітично дисоціюють (повільнастадія реакції, визначальна перший порядок всього процесу), потім бензил-катіон дуже швидко зв'язується з нуклеофілом.
Універсальним і ефективним буфером будь-якого заряду, свого роду молекулярним конденсатором є ароматичне ядро. Завдяки цьомуефекту як бензил-катіон (33), так і бензил-аніон (34) виявляються відносно стабільними частинками.
Універсальним і ефективним буфером будь-якого заряду, свого родг молекулярним конденсатором є ароматичне ядро. Завдяки цьому ефекту як бензил-катіон (33), та й бензил-аніон (34) виявляються відносно стабільними частика.
Універсальним і ефективним буфером будь-якого заряду, свого роду молекулярним конденсатором є ароматичне ядро. Завдяки цьому ефекту як бензил-катіон (33), так і бензил-аніон (34)виявляються відносно стабільними частинками.
Щоб стабілізувати іон анілін, у ядра атома азоту повинні були б знаходилися десять електронів, б) Ні. У той час як у бензил-катіона є атом вуглецю, що містить менше восьми зовнішніх електронів, жоден затомів анілінпй-іона не є електроні дефіцитним.
Стійкість карбокатіонов особливо підвищується, якщо є можливість сполучення вакантної орбіталі атома вуглецю з я-електронами ароматичного кільця. Наприклад, де-локалізація позитивного заряду вбензил-катіоні обумовлює його високу відносну стабільність.
Як виявилося, гідроксил алкілуючі завжди ферроценілметіль-ним іоном, а не бензільним; реакція йде як заміщення типу SNl. Значить, ферроценілметіл-катіон значно стійкіше, ніжбензил-катіон.
Електрофільне галогенирование алкенілбензолов також легше протікає по бічному ланцюзі, ніж в кільце. Можна було очікувати, що перехідний стан, що приводить до іону типу бензил-катіона, так само як і сам цей іон, буде утворюватися легше, ніжперехідний стан, що приводить до утворення сг-комплексу.
Поясніть, чому іон аніліну не стабілізується внаслідок резонансу, (Примітка: спробуйте намалювати резонансну структуру, в якій позитивний заряд знаходиться на фенільного групі. СлідЧи можна очікувати, що іон анілін буде реагувати з хлорид-іоном тим же чином, що і з бензил-катіоном.
Потенціали іонізації і стабільності ароматичних вуглеводнів. Процес фрагментації незаміщених ароматичних сполук пов'язаний із втратою одного або двохатомів водню або з елімінування молекули ацетилену. Введення алкільноі групи в молекулу ароматичного вуглеводню помітно знижує стабільність його молекулярного іона, причому основним напрямком його розпаду стає розрив бензільной С-С або С - Н - зв'язку (так званийP- Розрив) з утворенням резонансностабільного бензил-катіона. Аналогічний аллильной тип розпаду характерний для основного напрямку фрагментації олефінових сполук. У разі алкилбензолов пік цього осколкового іона т /е 91 має максимальну абоблизьку до неї інтенсивність.
KaKSNl -, так і SN2 - rana порівнянні з аллілгалогенідамі; внаслідок того що висока реакційна здатність у реакціях SN1 обумовлена головним чином підвищеною стабільністю кар-боніевих іонів, активність бензільних похідних може бутиприписана в основному резонансної стабілізації бензільного катіона (гл. Діфенілметілгалогеніди (бензгідрілгалогеніди) (С6Н5) 2СНХ ще більш реакційноздатні в SN1 - реакціях, ніж бензілгалогеніди; це зрозуміло, оскільки в діфенілметіл-катіоні є дві фенільного групи,в яких може бути делокалі-зовано позитивний заряд, і катіон, следовательво, ще більш стабільний в порівнянні з вихідним галогенідів, ніж бензил-катіон.
При дослідженні заміщених бензофураніл виникає проблема дослідження поведінки самого кільця приелектронному ударі. Майже всі заміщені бензофурани, для яких відомі мас-спектри, є сполуками, чия структура дозволяє здійснюватися розпаду по шляхах, ускладнює розпад самого кільця. Алкілзаміщених бензофурани, наприклад, розпадаються виключноз утворенням бензил-катіона або його еквівалента - заміщеного тропіліевого іона, причому це положення не змінюється від знаходження заступника в бензольному і фуранових кільці.
Як і в номенклатурі стійких нейтральних молекул, назва карбоніевого іонаможе не завжди строго відповідати істинному будовою частинки. Назва бутадієн-1 3 вказує на те, що в цій молекулі подвійні зв'язки знаходяться між 1 і 2 і між 3 і 4 атомами в чотириланкової аліфатичної ланцюга, і при цьому нічого не говориться про те, що зв'язок між 2 і3 також має частковий характер подвійного зв'язку. Той же недолік має номенклатура карбоніевих іонів, і назва бензил-катіон не відображає внеску структури 1.7 в мезомерним стан бензільного катіона. В інших випадках ще більше може вводити в оманусистематичне назву, оскільки воно може не відобразити факторів, стабилизующие іон.
В залежності від типу та умов проведення реакції кова-лентная зв'язок С - N (вуглець бензольного кільця і азот діазо-групи) може зазнавати гетеролітичною абогемолітичний розрив. У першому випадку електронна пара переходить до атома азоту; такі реакції можна розглядати як реакції нуклеофільного заміщення диазогруппа. Гетеролітичною розрив зв'язку С - N відбувається мимовільно при нагріванні солі діазонію. При цьомуутворюється надзвичайно нестійкий реакційноздатні феніл-катіон, в якому на відміну від бензил-катіона відсутня можливість розосередження позитивного заряду.
В залежності від типу та умов проведення реакції кова-лентнея зв'язок С-N (вуглецьбензольного кільця і азот диазогруппа) може зазнавати гетеролітичною або гемолітичний розрив. У першому випадку електронна пара переходить до атома азоту; такі реакції можна розглядати як реакції нуклеофільного заміщення диазогруппа. Гетеролітичноюрозрив зв'язку С-N відбувається мимовільно при нагріванні солі діазонію. При цьому утворюється надзвичайно нестійкий реакцконноспособний феніл-катіон, в якому на відміну від бензил-катіона відсутня можливість розосередження позитивного заряду.
Низькареакційна здатність по відношенню до основного каталізу є наслідком нестабільності амін-ного аніона (наприклад, - CH2CH2NH для етиленімін) як зростаючої частки. Тричленні Імін (або азірідіни) - єдині мономери цього класу, які мають значення.Високий ступінь напруженості тричленного циклу проявляється в надзвичайно швидкої полімеризації. Так, досить бурхливою може бути полімеризація етиленімін при кімнатній температурі. Pазнообразние катіонні частинки, у тому числі володіє м'якою дієюбензил-катіон (з бензілхлоріда), каталізують цю полімеризацію.
Для того щоб уникнути двозначності, пов'язаної із застосуванням цих двох часто суперечать один одному підходів до номенклатури іонів карбону, ми в подальшому викладі не будемо включати словокарбоній в назву іона. Це тим більше виправдано, що в даний час карбінольние номенклатура для спиртів вживається все рідше. У цій книзі застосовується система номенклатури, якою з успіхом користуються працюючі в цій області і зрозуміла без спеціальнихпояснень. При цьому карбоніевие іони називають як відповідні радикали, але з додатком слова катіон. Так, іони 1.3 1.4 і 1.5 будуть називатися трег-бутил-катіон, бензил-катіон і аллил-катіон. Очевидно, ця ж система застосовується і до анионам, і частка СбН5СН - буденазиватися бензил-аніоном. Такий підхід охоплює не тільки вуглеводневі залишки. Так, іон СНзСОО називається ацетил-катіон, і можна обійтися без спеціально придуманих для цього іона назв типу аце-тіліевий, ацетілоніевий або оксокарбоніевий іон. Хоча в назвітрег-бутил-катіон і не міститься вказівки на те, що це іон карбону, але з контексту це очевидно.
Енергії дисоціації зв'язків для типових бромідів. Дійсно, в той час як бромистий етил легко реагує з метилат натрію в метанолі, утворюючи метілетіловийефір, бромистий вініл і бромбензол зовсім не вступають в реакцію нуклео-фільного заміщення в цих умовах. Аналогічним чином ні бромбензол, ні бромистий вініл не реагують в скільки-небудь помітної ступеня зі спиртовим розчином нітрату срібла навіть при багатогодинномукип'ятінні. На противагу галогенпохідних бензолу бензілгалогеніди досить реакційноздатні. Вони близькі в цьому відношенні до аллілгалоге-Нідам (1 стор Очевидно, що здатність бензілгалогенідов вступати в З Д - реакції пов'язана зі стійкістю бензил-катіона; розгляд резонансних структур (1а - 1г) дозволяє очікувати, що позитивний заряд в цьому катіоні виявиться в значній мірі делокалізованним.
Будь-який з факторів, що сприяють зменшенню повного позитивного заряду на вуглецевому атомі, буде надавати стабілізуючий вплив на іон. Такий фактор може бути внутрішнім або зовнішнім. Безумовно, найбільш важливим зовнішнім фактором є сольватація, оскільки вакантні орбіталі взаємодіють з непов'язаними електронами молекул розчинника, які тим самим сприяють заповненню орбіталі. Справді, карбоніевие іони зазвичай утворюються в полярних розчинниках, що сприяють їх утворенню. До цього питання ми ще повернемося, а поки розглянемо внутрішні чинники. Як і у випадку вільних радикалів, стабільність забезпечується головним чином за рахунок делокалізації заряду з позитивно зарядженого центру, що еквівалентно розсіюванню позитивного заряду. Наприклад, аліл - і бензил-катіони стабілізуються за рахунок перенесення n - електронного заряду подвійного зв'язку або кільця на вакантну орбіталь позитивно зарядженого атома вуглецю, так що буде відбуватися що- то зразок розсіювання позитивного заряду.
Будь-який з факторів, що сприяють зменшенню повного позитивного заряду на вуглецевому атомі, буде надавати стабілізуючий вплив на іон. Такий фактор може бути внутрішнім або зовнішнім. Безумовно, найбільш важливим зовнішнім фактором є сольватація, оскільки вакантні орбіталі взаємодіють з непов'язаними електронами молекул розчинника, які тим самим сприяють заповненню орбіталі. Справді, карбоніевие іони зазвичай утворюються в полярних розчинниках, що сприяють їх утворенню. До цього питання ми ще повернемося, а поки розглянемо внутрішні чинники. Як і у випадку вільних радикалів, стабільність забезпечується головним чином за рахунок делокалізації заряду з позитивно зарядженого центру, що еквівалентно розсіюванню позитивного заряду. Наприклад, аліл - і бензил-катіони стабілізуються за рахунок перенесення я-електронного заряду подвійного зв'язку або кільця на вакантну орбіталь позитивно зарядженого атома вуглецю, так що буде відбуватися що -то на зразок розсіювання позитивного заряду.