А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Гнучка молекула

Гнучкі молекули здатні збільшуватися або зменшуватися під впливом змін таких зовнішніх умов, як температура, іонна сила або градієнт швидкості. Оскільки молекулиРНК побудовані з коротких, по-видимому, жорстких спіральнихділянок і коротких невпорядкованих ділянок, вони повинні володіти обмеженою гнучкістю, навіть якщо їх спіральні області залишаються інтактними. Якщо ж руйнується вторинна структураРНК, то можливі структурні переходи і тут слід очікувати різких змінгідродинамічних властивостей. У цьому можна переконатися, вивчаючи розміри молекулРНК як функцію температури або іонної сили методами, які вже були описані (віскозиметрія і седиментація), а також за допомогою електронної мікроскопії та двопроменезаломлення в потоці.

Гнучкімолекули ксилана можуть бути організовані в фібри ли, що і спостерігається при осадженні ксилана з лужних рас злодіїв. За допомогою електронного мікроскопа високої дозволя щей здібності встановлено, що ксилан утворює субфібріл. Фракції чистого 4 - О-метілглюь роноксіланапредставляють сукупність тонких фібрил. Пр сутствие у фракції домішок - арабіногалактан або Лігні - змінює форму фібрил. Рухливість полімерних молекул найпростіших структурних утвореннях - пачках (bundles) ма; та такі утворення стійкі і не змінюються приконтакті іншими компонентами. Вони можуть агрегуватися, створюючи t леї великі структурні утворення - фібріли, але при еп зберігаються як окремі елементи.

Гнучкі молекули НД переплутані між собою так, що їх ланки не підходять один до одного впритул, міжокремими ланками залишається вільний простір. В цей простір проникають молекули низькомолекулярної рідини, заповнюючи його.

Гнучкі молекули лінійного полімеру можуть і не утворювати пачок, а згортатися в глобули. Існують ограновані кристали,просторова решітка яких складена з глобул. В інших випадках глобули розподілені в об'ємі кристалічного полімеру серед кристалів, складених з пелюсток.

Переплутані довгі і гнучкі молекули не можуть провести необхідну для цього,що вимагає величезної енергії активації, складну перегрупування, що складається в розплутуванні, випрямленні і впорядкування. Навіть кристалізація з розбавлених розчинів, в яких ланцюгові молекули вже розділені, не може привести до утворення таких решіток, так як для цьогопотрібно ще не менше скрутне випрямлення заплуталася в собі самій ланцюгової молекули і впорядкована укладання таких випрямлених молекул.

Для гнучких молекул, що мають конформацію статистичного клубка, існуючі теорії, хоча і дають якіснупояснення самого явища залежно[ц ]від g, проте в даний час ще не дозволяють кількісно і однозначно пов'язати його зі структурними властивостями молекул. Ця обставина посилюється нестачею наявного систематичного експериментальногоматеріалу. Тому вивчення цього ефекту на даний час не може розглядатися як цілком розроблений метод кількісної характеристики морфологічних або гідродинамічних властивостей ланцюгових молекул.

Здатність гнучких молекул оборотно змінювати своюформу під впливом зовнішніх впливів визначає еластичні властивості полімерів.

Для гнучких молекул, що мають конформацію статистичного клубка, існуючі теорії, хоча і дають якісне пояснення самого явища залежно[г ]від g, проте в данийчас ще не дозволяють кількісно і однозначно пов'язати його зі структурними властивостями молекул. Ця обставина посилюється нестачею наявного систематичного експериментального матеріалу. Тому вивчення цього ефекту на даний час не можерозглядатися як цілком розроблений метод кількісної характеристики морфологічних або гідродинамічних властивостей ланцюгових молекул.

Залежність частки пов'язаних сегментів р для різних типів решітки (а й середнього числа сегментівРВ в адсорбційної петлі (бвід енергії адсорбції. Для гнучкої молекули достатньо енергії близько кТ, щоб більше 70% сегментів контактувало з поверхнею. Так як петлі короткі і більшість сегментів знаходиться на поверхні, розподіл сегментів поблизу поверхні характеризується різкиммаксимумом, що дозволяє розглядати адсорбовану молекулу як майже двовимірну структуру, аналогічну структурі макромолекули в монослоях.

Для гнучких молекул слід враховувати також третій механізм разупорядочения - конформационное розупорядкування (А5конф)(Розд.

Структура кристалічного полімеру. При цьому довгі гнучкі молекули проходять через декілька кристалічних і аморфних областей, зв'язуючи воєдино всі речовина. Завдяки цьому, такі полімери відрізняються високою міцністю на розтяг в поєднанні зхорошою гнучкістю.

У разі гнучких молекул перша група часів релаксації така широка, що друга група часів (періоди колеба-іій) не містить значень часів, практично відрізняються від наявних у першій групі.

Швидкість перегрупувань гнучких молекулзалежить не тільки від величини механічної напруги, але також і від співвідношення енергії взаємодії і енергії теплового руху. Підвищення температури збільшує енергію теплового руху і прискорює розпрямлення і переміщення гнучких молекул, що знаходяться в

Тоді ж, коли ми маємо справу з жорсткими полімерними речовинами, інтервал часіврелаксації, відносяться до першої групи, як би стискається (малі часи релаксації в жорстких полімерних ланцюгах поступово зникають), а періоди коливань практично не змінюються.

Багато поліелектроліти мають гнучкі молекули, внаслідок чого електростатичневідштовхування між однойменно зарядженими групами може в залежності від ступеня іонізації призводити до значної деформації молекул. Нитки поліакрилової кислоти при зміні рН можуть мимовільно розтягуватися або скорочуватися в кілька разів (А.

Іонбілка з дискретними зарядами. Точки k і /зображують положення двох зарядів. Вважають, що гнучкі молекули поліелектролітів у відсутність доданого електроліту можуть майже повністю витягнутися, і в цьому випадку вони будуть подібні довгим стержнеобразние часткам.

Тепловий рух таких гнучких молекул проявляється в тому, що форма ланцюга безперервно змінюється. Така ланцюжок під впливом складних коливально-обертальних рухів окремих ланок приймає найрізноманітніші вигнуті конфігурації. Таким чином, у той час яку газів тепловий рух виражається в хаотичному поступальному русі молекул, у каучукоподобное тел воно проявляється в безперервному зміну форми ланцюгових молекул, яке є наслідком хаотичних коливальних рухів хімічних груп (ланок)молекули.

Враховуючи різні особливості гнучких молекул, можна значно удосконалити елементарну теорію зіткнень.

Визначення молекулярної ваги ниткоподібним гнучких молекул дифузійним методом набагато більш складно, так як такі молекулидифундують інакше, ніж сферичні частинки, до крторим тільки й можна примінити рівняння Ейнштейна в його звичайному вигляді.

Визначення молекулярної ваги ниткоподібним гнучких молекул дифузійним методом набагато більш складно, так як такі молекули дифундують інакше, ніжсферичні частинки, до крторим тільки й можна примінити рівняння Ейнштейна в його звичайному вигляді.

Схематичне зображення зміни температурної залежності деформації полімеру при введенні пластифікатора (напруга і час його дії постійні. /- Чистий полімер.2 і 3 - пластифіковані полімери (зміст пластифікатора збільшено в 3 - м в порівнянні з 2 - м, 4 - розчин полімеру в пластифікаторів. Якщо полімер має гнучкими молекулами, то введення пластифікатора підвищує рухливість структурних елементів у системі, щопризводить до зниження значень температур склування (7 с) і плинності (Гт) при одночасному їх зближенні.

Раствореніе полімерів з лінійними гнучкими молекулами супроводжується набуханням - процесом, в якому відбувається не тільки дифузія молекул растворяемогоречовини в розчиннику (як у низькомолекулярних речовин), але, головним чином, дифузія молекул розчинника в високомолекулярна сполука. Це пов'язано з тим, що макромолекули в звичайних аморфних полімерах упаковані порівняно нещільно і в результаті тепловогоруху гнучких ланцюгів між ними періодично утворюються вельми малі простору, в які можуть проникати молекули розчинника, що володіють малими розмірами і великою рухливістю.

Електронномікроскопіческое зображення кристалічних пачокполікарбонату. | Схема будови сфе-Роліту. Для полімерів з досить гнучкими молекулами процеси кристалізації протікають далі, не зупиняючись на цій початковій формі.

Дійсно, коли така гнучка молекула оточена подібними ж іншими гнучкимимолекулами, то вони заважають один одному. Кожна з них принципово може прийняти безліч різних зігнутих форм (конформацій) і в процесі теплового руху фактично їх реалізує.

Полімер являє собою систему гнучких молекул, що складаються зчисленних однакових елементарних структурних ланок, з'єднаних між собою хімічними зв'язками у довгі ланцюги лінійного або розгалуженого характеру.

Для опису просторового розташування гнучкої молекули зазвичай використовуються два середніхрозміру: середня відстань між кінцями ланцюга і середній радіус інерції.

Схема пачки макромолекул. Глобулярні структури характерні для досить гнучких молекул. Як правило, полімери з такою структурою володіють підвищеною крихкістю і низьким руйнуючимнапругою при розтягуванні.

Раствореніе високомолекулярних речовин з лінійними гнучкими молекулами на відміну від розчинення низькомолекулярних сполук супроводжується набуханням, або, вірніше, набухання таких речовин є першим етапом, їх розчинення.

Співвідношення між термодинамічними величинами при розчиненні деяких високомолекулярних сполук. Раствореніе високомолекулярних речовин з лінійними гнучкими молекулами на відміну від розчинення низькомолекулярних сполук супроводжується набуханням, або,вірніше, набухання таких речовин є першим етапом їх розчинення.

Раствореніе високомолекулярних речовин з лінійними гнучкими молекулами на відміну від розчинення низькомолекулярних сполук супроводжується набуханням, або, вірніше, набухання таких речовинє першим етапом, їх розчинення.

В полімерах з їх великими високоасімметріческімі і гнучкими молекулами і з характерними для них високоеластіческой властивостями зміна форми таких молекул під дією деформуючих зусиль завжди пов'язане з певнимичасами протікання релаксаційних процесів.

Хіггінс 17 приймає, що довгі гнучкі молекули здатні виявляти внутрішню рухливість і причиною відхилення від законуРауля може бути не тільки теплота, але і ентропія змішання.

Якщо фібрилярні пучкискладаються з гнучких молекул нерегулярного будови, то при будь-якому повороті всієї молекули або її відрізків в пучку не може встановитися кристалічна впорядкованість і, як зазначалося вище, такі полімери не кристалізуються; пучок в цілому може придбати складновигнуту форму, але полімер залишиться аморфним.

Однак у випадку полімерів з гнучкими молекулами, що розчиняються даж з поглинанням тепла, визначальним має бути зміна ентропії при змішанні.

Властивості етіленсульфіда і проніленсульфіда. Нек-рие ПМ і ПФ згнучкими молекулами вводять в невеликих кількостях в поліефірні та епоксидні смоли, що утворюють при затвердінні жорсткі продукти, з метою підвищення їх деформованості, ударної міцності та морозостійкості.

Якщо ж фібрилярні пучки утворені гнучкими молекуламирегулярного будови, то в них предсуществующей в пучках упорядкованість розташування ланцюгів порівняно легко може завершуватися досягненням кристалічної впорядкованості, хоча, можливо, не відповідної ідеальної кристалізації.

Беетс[326]висловивприпущення, що гнучкі молекули можуть пристосовувати свою конфігурацію до стеричним вимогам рецепторних ділянок. При цьому може спостерігатися подібність орієнтованих профілів, визначальне схожість запахів з'єднань з різним хімічним будовою.

Ця модель застосовна до перехідних станів гнучких молекул з відкритою ланцюгом, наприклад при перетворенні бензоїл-форміату в атролактіновую кислоту.

Цей ефект можна зрозуміти з розгляду одиничних гнучких молекул; він відповідає висхідному вигину кривихнапруга-деформація для сильно розтягнутих молекул.

Таким чином, при достатній довжині ланцюга гнучкі молекули утворюють згорнуті клубки, непроникні для розчинника. Так, за даними В. Н. Цвєткова, асиметрія молекул поліметилметакрилату з М4 2 - 106 в різних розчинниках змінювалася від 2 до 5 тоді як при витягнутій формі молекул вона повинна була дорівнювати сотням. Наводимо дані про асиметрію молекул поліметилметакрилату в різних розчинниках.

Природа еластичності полягає в тому, що довгі гнучкі молекули каучуків в напруженому стані, на зразок змій, згорнуті в клубки і розпрямляються, розгортаються при деформації під дією зовнішньої сили.

Хоча протягом полімеру здійснюється переміщеннями окремих частин гнучких молекул, розмір яких не залежить від повної довжини молекули, тим не менше в'язкість полімерних тіл вельми різко залежить від ступеня полімеризації. Ця залежність обумовлена ??тим, що для переміщення великої молекули необхідно, щоб в результаті відносно незалежних переміщень її сегментів відбулося б переміщення центру ваги всієї молекули.

Хоча протягом полімеру здійснюється переміщенням окремих частин гнучких молекул, в'язкість полімерів значною мірою залежить від довжини ланцюга і підвищується зі збільшенням ступеня полімеризації. Це пояснюється тим, що для переміщення всієї макромолекули необхідно, щоб в результаті переміщення великого числа її ділянок відбулося пере міщення центру ваги всієї молекули.

Таким чином, м'яка гума складається з сітки гнучких молекул, з'єднаних разом зв'язками, що додають матеріалу постійну структуру без придушення внутрішнього броунівського руху молекулярних ланцюгів. Модель каучуку, що складається з такої мережі ідеалізованих ланцюгів, що підкоряються гауссовскому розподілу, проявляла б відновлюють сили, як це видно з рівняння (9), пропорційні абсолютній температурі; проте ця модель не підходила б в якості моделі реального каучуку.

Цей ефект більшою мірою проявляється у випадку гнучких молекул з великою молекулярною вагою.

Останній тип поведінки характерний для розчинів полімерів, що містять довгі гнучкі молекули, зміна конформації яких супроводжується накопиченням енергії; перший - для колоїдних розчинів твердих частинок.

У ненапруженому стані макромолекули каучуку являють собою окремі клубочки надзвичайно гнучких молекул.

Для розчинів високомолекулярних речовин з дуже довгими твердими або гнучкими молекулами в'язкість пов'язана з молекулярною вагою часток М узагальненим рівнянням Штаудінгера (див. стор