А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Часопролітної мас-спектрометр

Часопролітної мас-спектрометри[12, 40, 46]знаходять застосування в тих випадках, коли необхідно забезпечити безперервність і швидкість аналізу.

Часопролітної мас-спектрометри, які спочатку призначалисядля вивчення реакцій в газовій фазі, здатні працювати з виключно швидкою розгорткою, такий, наприклад, що повний спектр можна реєструвати кожні 10 - 4 с або ще швидше. Слід зауважити, однак, що така швидкість розгортки вимагається тільки в спеціальних випадкахпри вивченні кінетики швидких реакцій, а в системах ГХ - МС вона фактично не потрібна.

Хроматограмма]вуглеводнів С2о - С3з на капілярної колонці с. нанесешшм на внутрішню її поверхню алю-могелем (в режимі програмування температури. часопролітноїмас-спектрометр звичайно використовують паралельно з катарометров, на якому проводять кількісні виміри.

Мас-спектр суміші ізотопів водню (іони ЯЯЯ і ЯД, отриманий на мас-спектрометрі з високою роздільною здатністю. Часопролітної мас-спектрометризавдяки вкрай малому часу утворення іонів та реєстрації мас-спектрів (кілька мікросекунд) використовуються в основному для дослідження різних швид-ропротекающіх процесів.

Часопролітної мас-спектрометр[23, 24]дозволяє безпосередньо спостерігати заходом реакцій з часом напівперетворення, меншим 10 - 3 сек. Метод імпульсного фотолізу в поєднанні з динамічним мас-снектрометром на відміну від класичного методу адсорбційної спектроскопії Норріш - Портера робить також можливим детектування проміжнихпродуктів, що виникли під час фотолізу, навіть якщо вони не проявляють здібностей до поглинання світла.

Швидкодіючий часопролітної мас-спектрометр МХ5301 призначений для аналізу складу складних сумішей газоподібних або рідких речовин при дослідженні різнихПроцесів мікросекундної тривалості (процесів в плазмі, горіння, вибухів, бистропро що протікають хімічних реакцій), а також для ідентифікації компонентів сумішей, попередньо розділених хроматографом.

Швидкодіючий часопролітної мас-спектрометр МХ5301призначений для аналізу складу складних сумішей газоподібних або рідких речовин при дослідженні різних процесів мікросекундної тривалості (процесів в плазмі, горіння, вибухів, бистропро що протікають хімічних реакцій), а також для ідентифікації компонентівсумішей, попередньо розділених хроматографом.

Камера часопролітної мас-спектрометра. Pабота часопролітної мас-спектрометра заснована на поділі іонів за часом прольоту у вільному від електричних і магнітних полів просторі. Часопролітноїмас-спектрометр часто називають також імпульсним мас-спектрометром або хронотроном.

Блок-схема часопролітної мас-спектрометр, МСХ-3 і МСХ-ЗА. Дія динамічних часопролітної мас-спектрометрів МСХ-3 і МСХ-ЗА засноване на імпульсної іонізації молекуланалізованого газу і поділі іонів за часом прольоту ними простору, позбавленого електричних і магнітних полів.

Під часопролітної мас-спектрометрі, перша модель якого була запропонована в 1955 р. (73], пакети іонів, що утворюються в результаті періодичних,короткочасних електронних ударів, пройшовши прискорюючу різницю потенціалів, пролітають бесполевое простір на шляху до детектора. Оскільки швидкість іонів зворотно пропорційна їх масі, то пакет іонів розтягується в напрямку свого польоту. Найбільш легкііони першими досягають детектора, за ними слідують більш важкі. Часи прольоту іонів і їх відносний вміст є основними параметрами, що визначають вид мас-спектра.

В імпульсних часопролітної мас-спектрометрах поділ іонів по масахвідбувається в результаті різної швидкості руху іонів різних мас по інерції в просторі аналізатора, вільному від електричних і магнітних полів. Пучки іонів отримують імпульсної іонізацією електронним променем або подачею імпульсу напруги на діафрагмупри постійному електронному потоці. Випускаються вітчизняною промисловістю часопролітної мас-спектрометри МСХ-2М і МСХ-ЗА призначені для дослідження складу газів у високому вакуумі з реєстрацією швидкості його зміни.

У магнітному часопролітноїмас-спектрометрі іони рухаються в постійному магнітному полі по круговій траєкторії. У цьому спектрометрі іонний пучок проходить імпульсами з частотою 300 кгц. Прискорююча електричне поле падає до нуля раніше, ніж іони (крім найлегших) вийдуть з джерела, так що всіважкі іони отримують рівні імпульси і тому в магнітному полі рухаються по одній і тій же траєкторії. Так як іони описують повну окружність, вони фокусуються, даючи іонно-опти-чеський зображення свого просторового розподілу в іонному джерелі.

Виділення бензолу при термодеструкції композицій П. | Виділення гексаметилциклотрисилоксана при термодеструкції композицій П. термодеструкції досліджувалася за допомогою часопролітної мас-спектрометра МСХ-4 при нагріванні зразків зі швидкістю 2 С /хв. Критеріємруйнування сильце-санів зв'язків служило виділення циклічного продукту - гексаметілці-клотрісілоксана.

Хроматограф - мас-спектрометр. В[117]описується застосування для детектування часопролітної мас-спектрометра, який забезпечує отримання 2000спектрів в секунду і дає на екрані осцилоскопа весь спектр або будь-якої його ділянку.

Феннер і Дейлі (1966) використовували часопролітної мас-спектрометр з гігантським імпульсним лазером для випаровування фольги літію, берилію, бору, вуглецю, алюмінію, міді, срібла, олова,свинцю, золота. Натрій і калій попередньо напилюють на скло. Оскільки був використаний лазер з модульованим добротністю, утворені іони мали значні кінетичні енергії та для дозволу спектру за допомогою часопролітної аналізатора вимагавсяенергетичний фільтр.

Було запропоновано[52]для вивчення метастабільних іонів використовувати часопролітної мас-спектрометр. При звичайних оперативних умовах вторинні іони і нейтральні частинки, що утворюються при розпаді метастабільного іона в бесполевомпросторі, не можуть бути помітні; вони досягають детектора од - почасово зі своїми недіссоціірованнимі первинними іонами. Цей факт пояснюється тим, що метастабільний розпад не змінює значною мірою швидкість продуктів. Однак метастабільний розпадзмінює їх кінетичну енергію, так що вони можуть бути розділені в електростатичному полі, наприклад, у другому часопролітної аналізаторі.

У відношенні числа мас-спектрів, одержуваних в одиницю часу, часопролітної мас-спектрометр не має собі рівних.

Комплект призначений для створення міні - ЕОМ, спеціалізованих процесорів високої продуктивності, вимірювальних пристроїв часопролітної мас-спектрометрів для обробки інформації до 400 Мбайт /с; обробки зображення, що надходить з датчика хвильовогофронту лазерного пучка, і видачі керуючих сигналів; обробки сигналів цифрової фільтрації, комутації телеграфного зв'язку з тактовою частотою до 30 МГц; вимірювальних швидкодіючих пристроїв; процесорів обробки сигналів у реальному масштабі часу і розрахованийна реалізацію структури цифрових пристроїв з довільною системою команд.

Нейтральна й заряджена компоненти пучка розділяються П - подібним імпульсом, який додається до відхиляють пластин часопролітної мас-спектрометра.

Приблизно в цей же часФлюгге (1961) представив попередні результати по реєстрації мас-спектра кремнію за допомогою іскрового джерела іонів і часопролітної мас-спектрометра, а дерен-бург і Хінтенбергер (1961) використовували електричну реєстрацію як допоміжний засіб длявизначення чутливості фотографічної пластини.

Постійно посилює контроль за вихлопними газами автомобілів викликає потребу в новій техніці аналізу. Часопролітної мас-спектрометр дозволяє аналізувати вихлопні гази за 20 мс, тобто за часодного циклу згоряння палива.

Цікавим застосуванням мас-спектрометрії для подібних якісних досліджень є ідентифікація продуктів термічного розкладання або каталітичного крекінгу вихідних сполук. Часопролітної мас-спектрометришироко використовуються також для дослідження швидкоплинних реакцій.

Схематичне зображення деполімеризації молекули з вільним кінцевим радикалом. а - г - послідовні щаблі деполімеризації. R позначає мономерний фрагмент. Істотнимгідністю останніх є вельми мала інерційність, що вигідно відрізняє ці прилади від ЕПP- Та ІЧ-спектрометрів і дає можливість досліджувати як повільні, так і бистропро-тека процеси. Часопролітної мас-спектрометр являє собою приклад високорозвиненоїтехніки сучасного експерименту. Не торкаючись складних конструктивних сторін цієї апаратури, пояснимо лише принцип роботи аналізатора. На рис. 86 показана схема приладу для вивчення летких продуктів, що виділяються з поверхні навантаженого полімерного зразка.

Pабота часопролітної мас-спектрометра заснована на поділі іонів за часом прольоту у вільному від електричних і магнітних полів просторі. Часопролітної мас-спектрометр часто називають також імпульсним мас-спектрометром або хронотроном.

Підчасопролітної мас-спектрометрах інколи застосовують спосіб фотографування осцилографічних зображення, який дозволяє уникнути спотворень спектру, пов'язаних з іншими більш повільними способами реєстрації. Однак цей спосіб дає спектри (фотографіїрозміром близько 7 5X10 см) з обмеженим діапазоном мас, і використання цих спектрів пов'язано з великими відносними помилками у вимірі мас і інтенсивностей. З цих причин лише деякі дослідники вважають за краще користуватися цим способом.

Суміщеннярезультатів таких вимірів дає можливість визначити зорі-довий склад утворюються іонів. Найбільш зручним типом мас-спектрометра івляется часопролітної мас-спектрометр.

Схема апаратури для отримання нанокристалічних керамічних порошків методомконденсації парів з використанням як джерела конденсованого пара металоорганічних прекурсорів. Газофазного синтезу дозволяє одержувати частинки розміром від 2 до декількох сотень нанометрів. Більш дрібні частинки контрольованого розміру отримують за допомогоюподілу кластерів по масі під часопролітної мас-спектрометрі. Наприклад, пари металу пропускають через осередок з гелієм під тиском порядку 1000 - 1500 Па, потім виводять в Високовакуумні камеру (10 - 5Па), де маса кластера встановлюється за часом прольотупевної відстані в мас-спектрометрі.

Для посилення іонного струму зазвичай застосовують електронний помножувач. Одна з вимог, що пред'являються до умножителю, полягає в тому, що для застосування під часопролітної мас-спектрометрі його постійна часу повиннабути порядку наносекунд, а в разі магнітного аналізатора - принаймні - 1 мкс. До реєстрації на осцилографі або гальванометрі сигнал треба додатково підсилити. В даний час випускаються недорогі наносекундних підсилювачі з ультралінейной характеристиками.

В основу методів третьої групи, що включають реєстрацію проміжних сполук, покладений аналіз оптичних спектрів, або мас-спектрів. В останньому випадку схема досвіду така: газ, нагрітий ударною хвилею, випливає з вузького отвору в торцевій стінці труби воткаченную камеру часопролітної мас-спектрометра. Іони, які утворюються при дії електронного пучка, прискорюються, потрапляють в пролітну камеру і далі рухаються зі швидкостями, обернено пропорційними квадратному кореню з маси.

В основу Метод третійгрупи, що включають реєстрацію проміжних сполук, покладений аналіз оптичних спектрів, або мас-спектрів. В останньому випадку схема досвіду така: газ, нагрітий ударною хвилею, випливає з вузького отвору в торцевій стінці труби в откаченную камеру часопролітноїмас-спектрометра. Іони, які утворюються при взаємодії електронного пучка, прискорюються, потрапляють в пролітну камеру і далі рухаються зі швидкостями, обернено пропорційними квадратному кореню з маси.

В імпульсних часопролітної мас-спектрометрах поділіонів по масах відбувається в результаті різної швидкості руху іонів різних мас по інерції в просторі аналізатора, вільному від електричних і магнітних полів. Пучки іонів отримують імпульсної іонізацією електронним променем або подачею імпульсу напругина діафрагму при постійному електронному потоці. Випускаються вітчизняною промисловістю часопролітної мас-спектрометри МСХ-2М і МСХ-ЗА призначені для дослідження складу газів у високому вакуумі з реєстрацією швидкості його зміни.

Гохлке[26]повідомивпро свою роботу з мас-спектрометром, в якому іони розділялися по часу польоту. Цей часопролітної мас-спектрометр виробляє 2000 нових спектрів в секунду і дає на екрані осцилоскопа весь спектр або будь-якої його ділянку. Для отримання постійного запису спектр можнасфотографувати; це особливо корисно, коли потрібно ідентифікувати два чи кілька компонентів в одному піку. Запалить газ надходить в спектрометр зі швидкістю 10 - 3 мл /сек, що при швидкості потоку газу 50 мл /хв, становить лише 0 1% цього потоку. Таким чином,описуваний метод детектування є практично недеструктивного, і для отримання кількісних даних можна застосовувати тандем-систему мас-спектрометра і термокондукто-метричної осередку. Доннер і інші[20 ]описали застосування радіочастотногомас-спектрометра в якості детектора для газової хроматографії.

Гохлке[26]повідомив про свою роботу з мас-спектрометром, в якому іони розділялися по часу польоту. Цей часопролітної мас-спектрометр виробляє 2000 нових спектрів в секунду і дає на екраніосцилоскопа весь спектр або будь-якої його ділянку. Для отримання постійного запису спектр можна сфотографувати; це особливо корисно, коли потрібно ідентифікувати два чи кілька компонентів в одному піку. Запалить газ надходить в спектрометр зі швидкістю 10 - 3 мл /сек, що при швидкості потоку газу 50 мл /хв, становить лише 0 1% цього потоку. Таким чином, описуваний метод детектування є практично недеструктивного, і для отримання кількісних даних можна застосовувати тандем-систему мас-спектрометра ітермокондукто-метричної осередку. Доннер і інші[20]описали застосування радіочастотного мас-спектрометра в якості детектора для газової хроматографії.

Найпоширеніші детектори для кількісних вимірювань (катарометр, іонізаційні-полум'яний,р-іонізаційний) не можна використовувати для ідентифікації. Однак розроблені деякі детектуючі пристрої, які дозволяють ідентифікувати невідомі компоненти безпосередньо на виході з колонки. Це перш за все часопролітної мас-спектрометр, якийреєструє мас-спектр будь-якого виходить з колонки компонента. Часопролітної мас-спектрометр звичайно використовують паралельно з Катаром-метром, на якому проводять кількісні виміри. У цьому випадку мас-спектр виходять з колонки компонентів реєструєтьсяна осцилоскопі.

У відношенні числа мас-спектрів, одержуваних в одиницю часу, часопролітної мас-спектрометр не має собі рівних. Тому на перший погляд здається, що цей тип приладу немов призначений для поєднання з газовою хроматографією. Однак далінайперших успіхів застосування часопролітної мас-спектрометрів в хромато-мас-спектрометрії справа не пішла.

Найпоширеніші детектори для кількісних вимірювань (катарометр, іонізаційні-полум'яний, р-іонізаційний) не можна використовувати дляідентифікації. Однак розроблені деякі детектуючі пристрої, які дозволяють ідентифікувати невідомі компоненти безпосередньо на виході з колонки. Це перш за все часопролітної мас-спектрометр, який реєструє мас-спектр будь-якогощо виходить з колонки компонента. Часопролітної мас-спектрометр звичайно використовують паралельно з Катаром-метром, на якому проводять кількісні виміри. У цьому випадку мас-спектр виходять з колонки компонентів реєструється на осцилоскопі.

Наможливість руйнування іонів SFg шляхом викиду електронів вказали Ахерн і Хенні[90], Фокс[233]та ін Едельсон та ін[100]звернули увагу на це припущення при аналізі розбіжності між теоретично обчисленої й експериментально виміряної рухливістю іонів SFgі першими спостерігали процес автоотщепленія електронів; по їх вимірам т (SF) - 10 мксек. Надалі час життя т (SFg) визначалося неодноразово. Комптон та ін[101], Стокдейл та ін[232]знайшли величину T (SFg) рівною 25 і 25 серпня мксек відповідно. Христофору[30]призводитьвеличину 32 мксек. Більш пізні роботи по визначенню t (SFg) виконані Харланд і Тіні[85, 103, 234]і їх результати - 7068 і 67 мксек. Усі перераховані тут величини т були отримані на часопролітної мас-спектрометрах методом Едельсон. Відомі до теперішнього часу дві роботи по визначенню т (8PЕ), виконані за допомогою мас-спектрометра ІЦP. Pасхожденіе результатів так велике, що жодна наведена вище величина не може бути прийнята правильної без аналізу. Природно, така різниця (два порядки) у величинах т вимагає пояснення.

З розвитком техніки оптичних квантових генераторів стало можливим застосовувати лазер для випаровування та іонізації дуже малих ділянок досліджуваних твердих - тел. На рис. 5.6. наведена блок-схема приладу Елої-500 що представляє собою мас-аналізатор з лазерним Мікрозонд, який складається з лазерного мікроскопа в комбінації з времяпролет-ним мас-спектрометром. Зразок поміщають в камеру, залишковий тиск в якій становить 10 - 5 - 10 - 7 Па. За зразком спостерігають у мікроскоп. За допомогою гелій-неонового контрольного лазера візується необхідне місце аналізу, на яке посилається короткий імпульс потужного лазера. Обраний для аналізу ділянку поверхні твердого зразка випаровується і частково іонізується. Утворилися іони аналізуються часопролітної мас-спектрометром.

Цікаві роботи проводяться в області дослідження взаємодій пучків нейтральних і заряджених частинок з металевими поверхнями. Тут обмежимося розглядом лише одного прикладу, який свідчить про останні досягнення експериментальної техніки і відкриває нові можливості для вирішення ряду фізико-хімічних задач. Дана установка дозволяє реєструвати зміни мас-спектра в бистропротекающій-щих процесах і проводити локальний нагрів зразка до високої температури. Локальний нагрів і швидка реєстрація мас-спектра (менше 10 - 3 сек) роблять можливим вирішення однієї з важливих завдань сучасної техніки: дослідження складу поверхні або плівки. Пучок світлової енергії, що випромінюється лазером, фокусується за допомогою лінз на поверхні досліджуваної речовини. За рахунок виключно сильного нагріву відбувається повне випаровування речовини поблизу фокусу пучка без помітних спотворень, пов'язаних з різною летючістю індивідуальних сполук. Випарується речовина піддається іонізації електронним ударом, і після реєстрації мас-спектра часопролітної мас-спектрометром вдається встановити склад плівки в районі фокуса. При цьому діаметр області випару може бути зменшений аж до 50 мікрон і відкриваються можливості для дослідження неоднорідностей за складом в плівках і з'єднаннях.