А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Внутрідіффузіонная область

Внутрідіффузіонная область характерна для проведення каталізу в фільтруючому (стаціонарному) шарі каталізатора.

Внутрідіффузіонная область характеризується тим, що швидкість процесу лімітується перенесенням відзовнішньої поверхні зерна каталізатора до внутрішньої його поверхні. Внутрішня поверхня каталізатора може становити основну частину (понад 99%) його загальної поверхні. Тому ступінь участі внутрішньої поверхні в хімічному процесі в значній мірівизначає каталітичну активність.

Внутрідіффузіонную область протікання процесу в свою чергу можна розділити на три ділянки, які визначаються співвідношенням 2г /А, де А, - довжина вільного пробігу молекули.

Оскільки внутрідіффузіонная область відповідаєумовам повільної дифузії і швидкої реакції, можна було б очікувати, що дифузія тут є лімітуючою стадією. Однак з рівняння видно, що швидкість процесу в даному випадку залежить і від константи швидкості реакції, і від коефіцієнта дифузії.

Змінасд в прикордонному шарі. Оскільки внутрідіффузіонная область відповідає умовам повільної дифузії і швидкої реакції, можна було б очікувати, що дифузія тут є лімітуючою стадією. Однак з рівняння (19.13) видно, що в даному випадку швидкість процесу залежить івід константи швидкості реакції, і від коефіцієнта дифузії. В результаті, чим швидше реакція, тим швидше убуває концентрація поблизу зовнішньої поверхні (рис. 19.3), тим більше grad CA, а значить, тим швидше проходить дифузія. На противагу цьому в разі зовнішньоїдифузії після того, як швидкість реакції стала досить великою, вона перестає впливати на grad CA і, отже, на швидкість дифузії. Це видно з рис. 19.4 на якому зображено зміну СА в прикордонному шарі. Для простоти показаний прямолінійний закон зміни СА,відповідальний плівковою моделі, але характер цікавить нас залежно добре відповідає дійсності. Але нахил обох ліній майже однаковий. Збільшення константи швидкості реакції в 10 разів практично не позначилося на швидкості дифузії - і не позначилося б навіть, якщоk зріс, наприклад в 10е разів. Дифузія повністю лімітує сумарну швидкість процесу.

Графік зміни СА в прикордонному шарі. Під внутрідіффузіонной області удавана енергія активації дорівнює половині істинної. Нагадаємо, що під внешнедіффузіонной області енергіяактивації падає майже до нуля.

Під внутрідіффузіонной області (крива 2) внутрішні частини зерна не виділяють тепла. Тепловтрат з них теж немає: вони оточені нагрітими зовнішніми частинами. Тому тут температура постійна. У тій частині зерна, в якій йде реакція,температура падає до периферії.

Pаспределеніе температури по зерну каталізатора. Під внутрідіффузіонной області (крива 2) внутрішні частини зерна не виділяють тепла. Так як з них немає тепловтрат (вони оточені нагрітими зовнішніми частинами), то температура тутпостійна. У тій частині зерна, в якій йде реакція, температура падає у напрямку до периферії.

Під внутрідіффузіонной області для іонітів можна виділити наступні основні фактори, від яких залежить швидкість сорбції: набухаемость сорбенту, щільність, зарядобмінюються іонів, концентрація розчину.

Під внутрідіффузіонной області швидкість випалу коксу визначається дифузією кисню в порах до зони горіння. Тому кокс віддаляється пошарово, у міру пересування вузької зони горіння від периферії до центру частинки.

Залежність активності каталізатора від питомої поверхні (а і радіусу. | Залежність активності каталізатора від розміру зерен при різних розмірах пір[г э гэ. Во внутридиффузионной области более высокую активность могут проявлять крупнопористые катализаторы.

Во внутридиффузионной области при молекулярной диффузии, когда D не зависит от радиуса[73], Швидкість реакції обернено пропорційна кореню квадратному з радіусу глобул (розміру пор), а при перебігуКнудсена, коли D пропорційний рр. (г), швидкість реакції не залежить від радіуса пор.

Кордон внутрідіффузіонной області була виявлена ??при 100 - 150 С, коли удаваний порядок реакції знижувався з 0 5 до 0 при одночасному зменшенні уявної енергії активації з 12000 до 6000кал /моль.

Вплив лінійної швидкості потоку реагентів на швидкість процесу. Під внутрідіффузіонной області при молекулярної дифузії, коли D не залежить від радіуса[73], Швидкість реакції обернено пропорційна кореню квадратному з радіусу глобул (розміру пор), апри перебігу Кнудсена, коли DK пропорційний рр. (л), швидкість реакції не залежить від радіуса пор.

Під внутрідіффузіонной області при молекулярної дифузії, коли D не залежить від радіуса[50], Швидкість реакції обернено пропорційна кореню квадратному з радіусуглобул (розміру пор), а при те-чении Кнудсена, коли DK пропорційний рр. (г), швидкість реакції не залежить від радіуса пор.

Швидкість під внутрідіффузіонной області обернено пропорційна радіусу гранули каталізатора. Тому найбільш простим шляхом підвищення питомоїпродуктивності каталізатора є дроблення (подрібнення) гранул каталізатора.

Процес у внутрідіффузіонной області завжди стійкий.

Методика перевірки ролі внешнедіффузіон - /i. ei я /ie 4 ного гальмування при гетерогенному каталізі. Зовні - івнутрідіффузіонние області гетерогенного каталізу розрізняють наступним чином. При першому з них визначальною є дифузія через прикордонну плівку біля зовнішньої поверхні каталізатора, товщина якої, а отже і дифузійний опір, залежить відлінійної швидкості газу. Зміна або сталість ступеня конверсії в таких дослідах свідчать про наявність чи відсутність внешнедіффузіонного гальмування.

Перебіг процесів у внутрідіффузіонной області найбільш часто спостерігається в системі Г - Т або Ж - Т,якщо тверда речовина є пористим.

Pеакція вивчена під внутрідіффузіонной області, тому встановлений ряд є приблизними.

Профіль концентра - спекотної або в кінетичній області, ції в пористому дерні катали - При d Г L Ч концентрація реа. ?еакція протікає під внутрідіффузіонной області.

Швидкість реакції у внутрідіффузіонной області, визначена за формулою (III. При постійній внутрішній поверхні швидкість реакції зростає пропорційно кореню квадратному з гідравлічного радіуса порвнаслідок збільшення ефективного коефіцієнта дифузії із зростанням пористості частинки. Pасшіреніе пір при постійній внутрішній поверхні повинно, однак, супроводжуватися Утоньшение стінок капілярів і тому не може бути значним.

Pеакціі протікаютьпід внутрідіффузіонной області і з ростом ефективного радіусу пор вплив внутрідіффузіонного гальмування знижується.

Ступінь використання внутрішньої поверхні пор1 циліндрично гранул ванадієвого каталізатора при 470 С. | Залежність оптимального розмірузерен каталізатора від лінійного. Якщо процес протікає під внутрідіффузіонной області, то внутрішня поверхня каталізатора використовується неповністю і тим меншою мірою, ніж крупніше гранули каталізатора (рис. 6 - 16) і вище температура. Для збільшення ступенявикористання внутрішньої поверхні каталізатора гранули: і стінки кілець ванадієвої контактної маси роблять можливо меншими, враховуючи, однак, що від розмірів частинок каталізатора залежить його міцність, об'ємна маса і головним чином, гідравлічний опірконтактного апарату.

Ступінь використання внутрішньої поверхні пор циліндричних. гранул ванадієвого каталізатора пре 470 С. | Залежність оптимального розміру зерен каталізатора від лінійної. (Фіктивне швидкості газу. Якщо процес протікає ввнутрідіффузіонной області, то внутрішня поверхня каталізатора використовується неповністю і тим меншою мірою, ніж крупніше гранули каталізатора (рис. 6 - 16) і вище температура. Для збільшення ступеня використання внутрішньої поверхні каталізатора гранули тастінки кілець ванадієвої контактної маси роблять можливо меншими, враховуючи, однак, що від розмірів часток каталізу тора залежить його міцність, об'ємна маса і головним чином гідравлічний опір контактного апарату.

Ступінь використання внутрішньоїповерхні пор циліндричних гранул ванадієвого каталізатора при 470 С. | Залежність оптимального розміру зерен каталізатора від лінійної. Якщо процес протікає під внутрідіффузіонной області, то внутрішня поверхня каталізатора використовується неповністю і тим уменшою мірою, ніж крупніше гранули каталізатора (рис. 6 - 16) і вище температура. Для збільшення ступеня використання внутрішньої поверхні каталізатора гранули і стінки кілець ванадієвої контактної маси роблять можливо меншими, враховуючи, однак, що від розмірівчастинок каталізатора залежить його міцність, об'ємна маса і головним чином гідравлічний опір контактного апарату.

Перша стадія протікає під внутрідіффузіонной області, а друга - в кінетичної.

Обидві стадії протікають під внутрідіффузіоннойобласті.

Pоль дифузійних ефектів під внутрідіффузіонной області характеризується коефіцієнтом ефективності i, який визначається як відношення спостерігається швидкості реакції до істинної швидкості.

Для характеристики процесів під внутрідіффузіонной областізручно використовувати безрозмірну величину TJ - ступінь дифузійного гальмування, або ступінь використання внутрішньої поверхні.

Нарешті, для послідовних реакцій внутрідіффузіонная область завжди виявляється менш вигідною для селективності попроміжного продукту, ніж кінетична. Це обумовлено тим, що цільовий продукт, утворений порах гетерогенного каталізатора, по мірі своєї дифузії до зовнішньої поверхні і центру потоку піддається подальшим перетворенням.

Pассмотрім спочаткуфеноменологічну кінетику реакції під внутрідіффузіонной області.

Відповідно і Еаабл монотонно зменшується під внутрідіффузіонной області.

Велике значення має також поняття про внутрідіффузіонной області протікання хімічного процесу на твердомупористому каталізаторі, коли на швидкість хімічного перетворення впливає швидкість дифузії речовини через пори каталізатора.

Найбільш типова для процесів екстрагування і вилуговування внутрідіффузіонная область.

На відміну відвнутрікінетіческой області швидкість реакції під внутрідіффузіонной області обернено пропорційна гідравлічному радіусу зерна каталізатора, на чому заснована експериментальна перевірка наявності або відсутності дифузійного гальмування. При сталостігідравлічного радіусу зерен швидкість реакції пропорційна квадратному кореню з питомої обсягу пір.

Модель IV-За дає якісний опис процесу іонного обміну під внутрідіффузіонной області з урахуванням електродіффузіонного потенціалу, так як невраховує хімічну реакцію.

Найбільш часто зустрічається в реальних умовах роботи іонообмінній апаратури є внутрідіффузіонная область процесу. Якщо при цьому намагатися врахувати всі можливі ефекти переносу цільового компонента всередині зерен іоніту, втому числі і обумовлені виникають градієнтом електричного потенціалу, то завдання стає нерозв'язною навіть для індивідуального зерна іоніту правильної геометричної форми. Тому аналіз іонообмінного процесу в нерухомому шарі при внутрішньомукінетичному контролі зазвичай проводиться в припущенні про просте дифузійному перенесення речовини всередині ізотропних частинок за умови сталості коефіцієнта еквівалентної дифузії за обсягами всіх монодисперсних частинок правильної геометричної форми.

Вприсутності платинового каталізатора АП-56 реакція гидрогенолизом сераорганіческіх з'єднань протікає під внутрідіффузіонной області. Pассчітани фактори дифузійного гальмування для 2 5-діе-тілтіофена, 2-бутілтіофана і діізоамілсульфіда. В інтервалі 300 - 350 удаваніенергії активації цих сполук становлять 27 - 30 ккал /моль.

Таким чином, процес екстрагування квіток троянди в основному відбувається під внутрідіффузіонной області.

Температури, при яких перша стадія крекінгу переходить з кінетичної підвнутрідіффузіонную область і з всередині - під внешнедіффузіонную, залежать від властивостей сировини, активності каталізатора, розміру його пор і частинок. Для даного каталізатора обваження сировини, підвищуючи швидкість реакції і знижуючи швидкість дифузії, зменшує температури переходу.Для сировини заданого фракційного складу підвищення в ньому концентрації оле-фінов і ароматичних вуглеводнів, крекірующіхся з великою швидкістю, дає такий же ефект. При сировину заданого складу і каталізаторі заданої активності перехід реакції з кінетичноїобласті під внутрідіффузіонную здійснюється тим при меншій температурі, чим менше середній діаметр пор. На температуру переходу з внутрідіффузіонной області у зовнішньо-дифузійну розмір пор впливу не робить. Цей перехід здійснюється при каталізаторіданої активності для даної сировини тим при. Таким чином, максимально допустима температура крекінгу, за якої досягається перехід першій стадії реакції під внешнедіффузіонную область, залежить від властивостей сировини, активності каталізатора і розміру його частинок. Намикросферические каталізаторі при крекінгу сировини, википають в межах 300 - 500 С, внешнедіффузіонная область досягається при 540 - 560 С, на кульковому каталізаторі зерненой 3 - 5 мм - при 480 - 510 С.

При окисленні СО каталізатори були настільки активні, що реакціяпротікала під внутрідіффузіонной області.

При розрахунках використовують відомі кількісні співвідношення кінетики гетерогенних реакцій, контрольованих під внутрідіффузіонной області. Приймають, що коефіцієнт дифузії агресивного агента в цементному камені протягом тривалого часу, аж до десятків років, має постійне значення. У розрахунках також використовують товщину дифузійного прикордонного шару, що примикає до поверхні твердої фази, експериментальне визначення якої є досить складним.

При окисленні СО каталізатори були настільки активні, що реакція протікала під внутрідіффузіонной області.

Pассмотрім тепер ті ж дві послідовні реакції першого порядку, що йдуть під внутрідіффузіонной області.

Нижче ми розглянемо метод оцінки температури, при якій починається перехід під внутрідіффузіонную область. Знання залежності між розміром гранули каталізатора і ступенем дифузійного гальмування дозволяє знаходити оптимальний розмір зерна при заданій температурі. Особливо важливо встановити, на скільки можна підвищувати температуру процесу для заданого розміру зерна каталізатора, не побоюючись посилення дифузійних ефектів, або, знаючи температурне початок дифузійного гальмування на гранулах одного розміру, перерахувати його для гранул інших розмірів.

Останнє означає, що для паралельних реакцій з ki /k2l селективність під внутрідіффузіонной області знизиться, а з k /kz підвищиться в порівнянні з кінетичної областю.

Схема заповнення сорбційної ємності гранули. | Криві у - т згідно урав ненію (13 при різних значеннях В. Нехай гранула цеоліту омивається потоком газу-носія з досить оолипой швидкістю, так що реалізується внутрідіффузіонная область кінетики адсорбції. Молекули адсорбату дифундують в глиб гранули в міжкристалітної просторі і з межкрісталдітного простору в кристали. Будемо вважати, що зовнішня поверхня кристалів при зіткненні з газовою фазою адсорбату миттєво насичується до рівноважної величини.

При цих концентраціях, як буде ясно з подальшого, іонний обмін протікає під внутрідіффузіонной області. В такому випадку ефект може бути пояснений наявністю мікро - і макропор в склеєних частинках цеоліту. Спочатку швидкість обміну визначається більш швидким процесом дифузії в макропори склеєних часток цеоліту, а потім - більш повільною дифузією в мікропори. Цей висновок підтверджується тим, що кінетичні криві, отримані в дослідах на несклеенних частинках цеоліту[7], перелому не мали.

Показано[1], що реакція окислення коксу на каталізаторі може протікати в кінетичної або внутрідіффузіонной області.