А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Імовірність - відщеплення

Імовірність відщеплення СО2 як у зв'язку d, так і у зв'язку з абсолютно однакова, тому і виходять рівні колічестса обох антиподів.

Імовірність відщеплення СО2 як у зв'язку d, так і у зв'язку з, абсолютно однакова, томуі виходять рівні кількості обох антиподів.

Ці статистичні коефіцієнти показують: якщо при 600 ймовірність відщеплення Н від первинного атома вуглецю дорівнює 1 то для вторинного атома вона вдвічі більше, а для третинного - в 10 разів більше, що визначає ікінетику розкладання і виходи відповідних продуктів крекінгу.

З даних табл. 1 випливає висновок, що ймовірність відщеплення від решітки GaAs частинок типу Gam або Asn набагато більше, ніж кластерів типу GamAsn, причому, мабуть, за рахунок більш високого потенціалу частинок Asm попорівняно з частками Gam Перші спостерігаються в основному у вигляді нейтральних частинок, тоді як другі знаходяться в зарядженому стані.

При підвищенні температури їх рухливість, а також ймовірність відщеплення у вигляді метану, зростає, що експериментальнопідтверджено у всіх вивчених випадках.

Ці статистичні коефіцієнти показують: якщо при 600 ймовірність відщеплення Н від первинного атома вуглецю дорівнює 1 то для вторинного атома вона вдвічі більше, а для третинного-в 10 разів більше, що визначає і кінетикурозкладання і виходи відповідних продуктів крекінгу.

Таким чином, ми бачимо, що питання про ймовірність відщеплення атома або радикала від молекул атакуючої часткою вимагає ретельного дослідження, особливо необхідного зважаючи на обмеженість наявногоекспериментального матеріалу.

Третинні і четвертинні атоми вуглецю менш стійкі до хімічних впливів Наприклад, при 570 До ймовірність відщеплення водню від третинного атома вуглецю в 11 разів більше, ніж від вторинного.

Галоген-аніон в іонній паріможе виступати в ролі внутрішнього нуклеофнла, і при зростанні основності Hal ймовірність відщеплення повинна збільшуватися.

Області стійкості Аміакати Си2. Мабуть, такий хід констант обумовлений головним чином (але не виключно) статистичним ефектом -підвищенням ймовірності відщеплення протона в міру збільшення числа молекул води у внутрішній сфері.

Мабуть, такий хід констант обумовлений головним чином (але не виключно); статистичним ефектом - підвищенням ймовірності відщеплення протона по мірізбільшення числа молекул води у внутрішній сфері.

Кз, відбувається відщеплення радикалів R2 і Кз з утворенням кисневмісних іонів (М - R2) і (М - R3) - Значення інтенсивностей піків іонів (М - Ri), (M - R2), (M - R3) в мас-спектрах третинних спиртів залежать від числавуглецевих атомів в R, R. Імовірність відщеплення від молекулярного іона найбільш важкого радикала Ri в 1 5 - 4 рази перевершує ймовірність відриву менш важкого R2 представленого етил-ної пли пропильной групою.

Енергія активації міжмолекулярної відщепленняхлористого водню, як відомо, менше енергії внутримолекулярного. Однак ймовірність внутримолекулярного відщеплення перевищує ймовірність міжмолекулярної відщеплення. Звідси випливає переважання міжмолекулярної механізму дегидрохлорирования привідносно низьких температурах. При підвищенні температури зростає частка хлористого водню, що виділяється за рахунок внутримолекулярного відщеплення. По мірі структурування полімеру в результаті актів міжмолекулярної відщеплення подальше дегидрохлорированияутруднюється і після досягнення певної частоти поперечних зв'язків між ланцюгами розкладання полімеру при даній температурі припиняється.

Хорошу ілюстрацію послаблення взаємодії кислотних груп надає гомологічний ряд двухпротоннихаліфатичних кислот. Це граничне значення визначається тим, що ймовірність відщеплення протона від однієї групи в два рази менше ймовірності відщеплення протона від двох таких же груп, а ймовірність приєднання протона до однієї основній групі С00 - в два рази меншеймовірності приєднання протона до двох таких груп.

Таким чином, можна бачити, що, за винятком метильних груп, поведінка алкільних груп, пов'язаних з нечетвертічнимі атомами вуглецю, досить по-різному. Однак загальним для всіх використовуваних методівє збільшення ймовірності відщеплення при підвищенні температури. Іншим важливим чинником є ​​положення заступника. Слід було б очікувати, що заступники у положенні 1 нафталінового ядра і в положеннях 1 і, особливо, 4 фенантренового ядра повинні отщеплятьсялегше, ніж заступники в інших положеннях. Етільние групи і довгі бічні ланцюги, розташовані в положеннях, що виключають стерические труднощі, зазвичай не відщеплюються навіть при порівняно жорстких умовах.

При піролізі вуглеводнів є тенденція - доутворення радикалів з більш низьким електронним тяжінням. Виходячи з цього можна, наприклад, передбачити, що ймовірність відщеплення всій бічного ланцюга у алкилбензолов підвищується в наступному порядку[11]: Толуол етілбензолізопропіл бензол третинний бутілбензол.

Хорошу ілюстрацію послаблення взаємодії кислотних груп надає гомологічний ряд двухпротонних аліфатичних кислот. Це граничне значення визначається тим, що ймовірність відщеплення протона від однієї групи в два рази менше ймовірностівідщеплення протона від двох таких же груп, а ймовірність приєднання протона до однієї основній групі С00 - в два рази менше ймовірності приєднання протона до двох таких груп.

Вихід нітрилу янтарної кислоти (продукт RH) у всіх випадках малий; можливо, що цейпродукт утворюється при диспропорціонування діметілціанметільних радикалів, а не шляхом відщеплення рухомого ос-атома водню. У всякому разі безсумнівно, що для 1-гептил, ізо-бутилену і а-метилстиролом ймовірність реакції приєднання до подвійного зв'язку значнобільше ймовірності відщеплення атома водню.

Вихід мономерів при піролізі сополімерів, що розпадаються в основному на мономери, залежить від розподілу молекул мономерів в кополімерів. Це пов'язано з тим, що якщо полімер розпадається радикальним шляхом з відщепленняммономерних ланок з кінців полімерної молекули, то ймовірність відщеплення наступного мономерного ланки залежить від природи найближчого сусіда.

Вихід мономерів при піролізі сополімерів, що розпадаються в основному на мономери, залежить від розподілу молекулмономерів в кополімерів. Це пов'язано з тим, що якщо полімер розпадається по радикальному механізму з відщепленням мономерних ланок з кінців полімерної молекули, то ймовірність відщеплення наступного мономерного ланки залежить від природи найближчого сусіда.

Необхідно врахувати, що наші звичайні умовні площинні формули не цілком відображають дійсність. У просторі гідро-ксиліт, що стоять біля першого та п'ятого атомів вуглецю, розташовані приблизно на такій же відстані, як і два гідроксилу, що стоять біля першого атомавуглецю. Імовірність відщеплення від гідроксілов, що стоять біля першого та п'ятого атомів вуглецю навіть більше, ніж при відщеплення веди від двох гідроксілов, що стоять біля одного і того ж першого атома вуглецю. Переважання в розчині циклічної форми може бути доведеноекспериментальним шляхом.

Головний напрямок розпаду молекулярного іона - розрив С-S - зв'язку з відщепленням алкільних або ціклоалкільного радикала, який може супроводжуватися міграцією одного або двох атомів Н до образу йону. Імовірність відщепленняалкільних радикала майже однакова для всіх вивчених сполук.

Основний процес розпаду молекул ціклоалкілмеркап-танов при електронному ударі пов'язаний з розривом С-S - зв'язку і відщепленням HS і H2S у вигляді нейтральних частинок. Ціклоалкілмеркаптани[80, 327]багато в чому ведутьсебе аналогічно вторинним алкілмеркаптанам: відносні ймовірності відщеплення груп HS і H2S дорівнюють 735 і 265% для ціклопентілмеркаптана і 548 і 452% для ціклогексілмеркаптана. Включення СН2 - групи між атомом сірки і нафтенові кільцем призводить до збільшення ймовірностівідщеплення від молекулярного іона молекули H2S (80%), як у випадку первинних алкілмеркаптанов. Метальними група, що знаходиться в 2-положенні до нафтенових кільцю стимулює відщеплення групи HS до 90% для 2-метшщіклопентіл-меркаптана і 80% для 2-метилциклогексилмеркаптана.

Як видно з цієї таблиці, у всіх з'єднаннях утворюються значні кількості динитро тетраметілянтарной кислоти (продукт RR), а також продуктів приєднання радикалів до подвійного зв'язку. Вихід нітрилу янтарної кислоти (продукт R - Н) у всіх випадках малий; можливо,що цей продукт утворюється при диспропорціонування ді-метшщіанметільних радикалів, а не шляхом відщеплення рухомого а-атома водню. У всякому разі безсумнівно, що для 1-гептил ізо-бутілеіа і сс-метилстиролом ймовірність реакції приєднання до подвійного зв'язкузначно більше ймовірності відщеплення атома водню.

Як видно з цієї таблиці, у всіх з'єднаннях утворюються значні кількості динитро тетраметілянтарной кислоти (продукт RR), а також продуктів приєднання радикалів до подвійного зв'язку. Вихіднітрилу янтарної кислоти (продукт R - Н) у всіх випадках малий; можливо, що цей продукт утворюється при днспропорціонірованіі ді-метілціанметільних радикалів, а не шляхом відщеплення рухомого а-атома водню. У всякому разі, безсумнівно, що для 1-гептил ізо-бутилену іа-метилстиролом ймовірність реакції приєднання до подвійного зв'язку значно більше ймовірності відщеплення атома водню.

З даних рис. 22.8 випливає, що принаймні на початку реакції вільнорадикальних процесів розпаду CsHi2 приблизно в 10 разів швидше молекулярного. Цілком імовірно, що теплове розкладання С2Н6 відбувається аналогічно. При фотохімічної активації в протилежність теплової виникають збуджені електронні стани за участю розпушують орбі-талей і, ймовірно, значно відхилені від геометрії основного стану. Ця нова конфігурація часто збільшує ймовірність відщеплення стабільних молекулярних продуктів, а не вільних радикалів, більш поширених в теплових реакціях.

Фізичний зміст цих рівнянь наступний. Дана стабільна ланцюг Qn руйнується шляхом ініціювання та передачі ланцюга. Цей ланцюг може утворитися з усіх ланцюгів більшого розміру Qn zi 2 - Однак вони беруть участь в цьому не в рівній мірі, а у відповідності зі статистичними ваговим чинником Ki, так як для отримання необхідного кінцевого продукту з ланцюгів різного розміру потрібні зіпи різної довжини i. Досліджуючи, наприклад, рівняння для випадку (б), ми помічаємо, що при а 0 Kt зводиться до е (1 - е) - ймовірності ланцюгового відщеплення t послідовних мономерних ланок після того, як відбудеться ініціювання на кінці ланцюга. Саме поява цієї суми, обумовленої присутністю проміжних продуктів, робить кінетику більш складною, ніж при винильной полімеризації, за винятком граничних випадків нескінченно великою або нескінченно малої довжини кінетичної ланцюга.

Однак при аналізі даних, отриманих в різних розчинниках, виявлено і ще одна істотна відмінність. У той час як при проведенні сольволіза у воді співвідношення продуктів заміщення і відщеплення практично постійно незалежно від уходящей групи, при проведенні реакції в спирті спостерігається явне зміна співвідношення продуктів при зміні уходящей групи. Можна припустити, що перехід до не настільки сильно дисоціюють растворителю - спирту - призводить до того, що утворення кінцевих продуктів здійснюється в результаті взаємодії нуклеофіл як з вільними іонами, так і з іонними парами. У цьому випадку, природно, природа уходящей групи повинна позначатися на співвідношенні продуктів. Галоген-аніон в іонній парі може виступати в ролі внутрішнього нуклеофіл, і при зростанні основності НА1 - ймовірність відщеплення повинна збільшуватися.