А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Аксіальна взаємодія

Аксіальне взаємодія ме ду Oi та Се в: C4 (D) - конформерів є загальним для всіх (3-аномеров і тому в розрахунок не приймається.

Глюкопіраноз окислюється повільніше В-аномера через несприятливі аксіальнихвзаємодій в тому конформерів a - аномера, який необхідний для протікання ігракс-елімшшрованія. У конформерів (5-аномера, який потрібен для того, щоб йшла ця реакція, подібні взаємодії не спостерігаються. Отже, В-аномер потребує меншої енергіїактивації для пгракс-елімінування, ніж а-аномер.

ДНК шляхом екстраполірованія результатів, отриманих для мономерів, не може вважатися обгрунтованим, так як наявність водневих зв'язків може змінювати спорідненість протона до різних атомам азоту в гетероциклів.Аксіальне взаємодія розташованих один над одним підстав, мабуть, також буде робити деякий вплив.

Магнітні властивості основних стані актіноідних іонів. Магнітні властивості тривалентних іонів дуже схожі на властивості відповіднихіонів в групі 4 /, за винятком констант спін-орбітальної взаємодії, які дещо більше. Вони являють собою лінійні комплекси, в яких домінує аксіальне взаємодія з киснем. Ці іони аномальні в тому сенсі, що кристалічне полезначно сильніше спін-орбітальної взаємодії. Ці чотири електрона використовуються для утворення ковалентних зв'язків з атомами кисню.

Конформація а-галогенціклогексанонов. Можна також зауважити[62], Що на кожній із сторін молекули циклогексен-нона (наприклад, нижня сторона на рис. 8 - 50) є тільки два аксіальних заступника замість трьох в циклогексане. Для метального заступника це зменшення повинно дорівнювати одному СН3 - Н аксіально взаємодії, або 0 9 ккал /моль (СР

РЕакція гліцерину зформальдегідом. Хоча шестичленні ацетали зазвичай стійкіше п'ятичленних, для кеталей справедливо протилежне (СР Причина цього показана формулою (i): коли R і R більше, ніж водень (як у випадку кеталей), в шестичленних кільці обов'язково виникає аксіальневзаємодія (СР

Виникаючий з піранозідов проміжний циклічний іон завдяки резонансній стабілізації буде володіти, подібно ціклогексену, конформацией напівкрісла. Утворення цього іона з форми крісла тягне за собою поворот центрів С-2 і С-5 (рис. 6 -36); внаслідок зазначеної зміни форми кільця зникає одне аксіальне взаємодія кожної гідро-ксільной групи, а інше аксіальне взаємодія послаблюється.

Виникаючий з піранозідов проміжний циклічний іон завдяки резонансній стабілізаціїбуде володіти, подібно ціклогексену, конформацией напівкрісла. Утворення цього іона з форми крісла тягне за собою поворот центрів С-2 і С-5 (рис. 6 - 36); внаслідок зазначеної зміни форми кільця зникає одне аксіальне взаємодія кожної гідро-ксільной групи,а інше аксіальне взаємодія послаблюється.

Сз її вільна конформаційні-ная енергія, рівна 0 8 ккал /моль, значно нижче відповідної величини для метального групи в діклогексане. Можливо, це пояснюється тим, що аксіальна метильная група в циклогексане взаємодіє з caw - аксіальними атомами водню, в той врємя як у 1 3-діоксановом кільці аксіальна метильная група при GS, очевидно, взаємодіє тільки з аксіальними орбиталями неподілених електронних пар атомів кисню. Тим не менш представляється розумним припустити, що cww - аксіальні взаємодії з аксіальними неподіленими парами атомів кисню значно менше у порівнянні зі взаємодіями, що включають атоми водню при атомах вуглецю.

Отримана різниця ентропії добре збігається з обчисленою 138 кал-мол'-1 - град-1 на підставі припущення, що г ис-ізомер є жезо-формою, тоді як торакс-ізомер являє собою dl - napy. Це збіг показує[66], Що навіть при відносно високій температурі експерименту транс-ізомер існує практично тільки в формі крісла, а не в гнучкій формі, яка повинна мати значно більшу ентропію. Форма крісла, мабуть, деформована, так як в недеформірованной формі має здійснюватися вельми значне відштовхування двох аксіальних метильних груп. Обидва ізомери, зображені на рис. 2 - 17 мають також по два аксіальних взаємодії СН3 - Н; ці взаємодії повинні бути враховані при розрахунку.

При обговоренні реакційної здатності декалінов корисно почати з апріорного розгляду їх конформацій. Сполуки ряду тпранс-декаліна мають жорстку конформацію, за винятком тих небагатьох випадків, коли істотну роль може відігравати форма ванни. Заміщені /ггракс-декаліни (рис. 4 - 26) схожі з відповідними екваторіально або аксіально заміщеними 4-пгрето-бутілціклогексанамі, якщо не вважати можливого спотворює ефекту додаткового заступника в положенні 3 (СР Однак у випадку 1-заміщених транс-декалінов (рис . 4 - 26) ситуація інша. Екваторіальний 1 3-ізомер має іерц-взаємодія з екваторіальним атомом водню при С-8 яке нагадує аксіальне взаємодія. В Етол разі може також виявлятися індуктивний ефект сусідньою алкільних групи, так що в дійсності є схожість з транс-2 - метілзамещенним ціклогексановим з'єднанням. Аксіальний la - ізомер містить три СМК-аксіальних атома водню замість звичайних двох (третім є аксіальний водень при С-8) і виявляє схожість з ifuc - 2-метілзамещенньші похідними циклогексану.