А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Адсорбційний струм

Адсорбційні струми виникають при адсорбції деполяризатора або продукту його електрохімічного перетворення на краплинному електроді. Якщо адсорбується окислена форма, а відновлена ??форма не адсорбується, то в ходіелектродного процесу необхідно додатково компенсувати енергію адсорбції. У цьому випадку, отже, взагалі потрібна велика енергія, ніж при відновленні вільних молекул. В результаті на полярограмму виникають дві хвилі. Перша відповідаєвідновленню вільних молекул і визначається дифузією, друга викликана відновленням адсорбованих частинок і зростає до граничного значення, яке відповідає електроду з повністю покритою внаслідок адсорбції поверхнею. У разі адсорбціївідновленої форми виникає адсорбційна предволна, так як потім при відновленні витрачається менша енергія, ніж при відновленні вільної форми.

Опис адсорбційних струмів ми почнемо з полярографічного методу, так як саме його використовувалираніше всіх інших розглянутих у книзі методів для дослідження адсорбції деполяризатора. Адсорбційні полярографической хвилі спостерігали Брдічка і Кноблох[1,2]ще на початку 1940 - х років; це були хвилі відновлення лактофлавін і метиленового блакитного.

Опис адсорбційних струмів залежить від швидкості електродного процесу адсорбується деполяризатора.

Величина адсорбційного струму пропорційна висоті стовпа ртуті - Особливо характерна температурна залежність. Зі збільшенням десорбції при підвищеннітемператури хвиля зменшується і потім зникає.

За величиною граничного адсорбційного струму можна розрахувати граничну адсорбцію і площа на молекулу, які добре узгоджуються з результатами адсорбційних вимірів. Брдічкой була отримана площа на однумолекулу в адсорбційному шарі, рівна 100 А2 що добре узгоджується з розмірами молекули.

Після досягнення максимуму адсорбційний струм швидко падає до нуля.

Очевидно, що миттєвий граничний адсорбційний струм повинен падати по мірі зростання краплі, так як прицьому зменшується швидкість утворення нової поверхні.

Це і є вираз для середнього граничного адсорбційного струму. З цього рівняння, яке дозволяє знайти число молей, адсорбує на одиниці поверхні, видно, що граничний адсорбційний струм незалежить від концентрації деполяризатора.

Цей важливий критерій дозволяє легко відрізнити адсорбційні струми від дифузійних і кінетичних.

Слід згадати ще про дві особливості адсорбційного струму. Зі зростанням температури адсорбируемого речовинзменшується, тому при достатньо високих температурах спостерігається зникнення адсорбційних предволн. При введенні в полярографіруемий розчин сторонніх сильно адсорбуються речовин, які витісняють деполяризатор з поверхні електрода, також спостерігаєтьсязменшення адсорбційних хвиль.

Порівняння рівнянь (V.42) і (V.44) показує, що адсорбційні струми на СЕ іРКЕ по-різному залежать від часу поляризації електрода.

При збільшенні швидкості розгортки напруги поляризації зростає відношення адсорбційногоструму до дифузійному. При збільшенні V збільшується максимальне значення функції струму адсорбції і зменшується максимальне значення функції струму дифузії. При дуже великих швидкостях розгортки максимальне значення функції струму дифузії може бути невеликим попорівнянні з максимумом функції струму адсорбції. При збільшенні швидкості розгортки як дифузійний, так і адсорбційний піки зміщуються в незначній мірі в напрямку негативних потенціалів.

Уопшелл і Шейн[18]перевірили розглянуту теорію наприкладі адсорбційних струмів метиленового блакитного.

Хвилі відновлення при адсорбції деполяризатора (а. Пропорційна залежність від висоти ртутного стовпа - основний критерій, що характеризує адсорбційні струми. Іншими критеріями є незалежністьвід концентрації і зменшення адсорбційних струмів при підвищенні температури.

При адсорбції деполяризатора або продукту його електрохімічного перетворення на електроді виникають адсорбційні струми у вигляді хвиль, розташованих на вольт-амперних кривих до абопісля хвилі дифузійного струму. Значення адсорбційних струмів прямо пропорційно висоті стовпа ртуті. Зі зростанням температури адсорбційний струм зменшується і потім зникає.

Далі, у відсутність дітропіла високі ступені заповнення поверхні спиртом припотенціалах адсорбційного струму досягаються вже в 20% - ном по спирту розчині, де висота адсорбційної хвилі ще не почала змінюватися. Звідси автори роботи[44]укладають, що зниження адсорбції дітропіла (виявляє по збільшенню висоти адсорбційної хвилі)викликано зниженням його активності в обсязі, а не блокуванням електрода спиртом.

Однак, як і в попередньому випадку, ємнісний струм не залежить від адсорбційних струмів, і шестіполюснік розпадається на паралельні гілки, одна з яких містить ємність подвійного шару () ф, аінша - еквівалентний чотириполюсник, через який протікають адсорбційні струми. Обчислимо імпедансних коефіцієнти для чотириполюсника.

Теоретично розглянути адсорбцію і інші поверхневі явища в вольтамперометрії досить складно, так якадсорбційні струми можуть описуватися різними изотермами адсорбції, відрізнятися кінетикою переносу електрона та іншими параметрами. Для аналітика важливо вчасно виявити ці явища і звести до мінімуму їх вплив.

Графічна схема реакції електроосадженняметалу, що включає дві адсорбційні стадії. | Еквівалентна електрична схема реакції електроосадження, що включає дві адсорбційні стадії. З урахуванням цієї обставини можна відразу написати кінцеві вирази для імпедансних коефіцієнтів чотириполюсника,через який протікають адсорбційні струми, відповідні адсорбційним стадіями sa і та.

Твір /и1 /3/8 а отже, і 7а пропорційні ft, що служить для розпізнавання адсорбційних струмів.

Повний електричний струм електрохімічної реакції,що включає дві адсорбційні стадії, як видно з рівняння (10.24), містить три складових - ємнісний струм і два адсорбційних струму.

Інгібування, що надається при виділенні олова тріізопропіл-фосфатом, менше порівняно з ТБЕФК (рис. 2 б), хвиля розряду на I,р-кривої йде крутіше і граничний адсорбційний струм досягає величини 016 ма.

Однак, як і в попередньому випадку, ємнісний струм не залежить від адсорбційних струмів, і шестіполюснік розпадається на паралельні гілки, одна з яких містить ємність подвійного шару () ф, аінша - еквівалентний чотириполюсник, через який протікають адсорбційні струми. Обчислимо імпедансних коефіцієнти для чотириполюсника.

Рівняння (V.43) показує, це при ссмакс струм не залежить від об'ємної концентрації деполяризатора. Адсорбційний струм зростаєпропорційно швидкості розгортки, що відрізняє його від дифузійного.

Залежність заповнення поверхні платинового. Таким чином, сповільненість стадії адсорбції проявляється тільки при високих потенціалах. Граничний адсорбційний струм особливо чіткоспостерігається у розведених розчинах.

При адсорбції деполяризатора або продукту його електрохімічного перетворення на електроді виникають адсорбційні струми у вигляді хвиль, розташованих на вольт-амперних кривих до або після хвилі дифузійного струму. Значенняадсорбційних струмів прямо пропорційно висоті стовпа ртуті. Зі зростанням температури адсорбційний струм зменшується і потім зникає.

Природа струмів може бути встановлена ??вивченням форми i - /- кривих. Для адсорбційних струмів загальної теорії немає, оскільки можливірізні випадки в залежності від виду ізотерм адсорбції окисленої і відновленої форм і швидкостей адсорбції. Є більш-менш точні рішення для приватних випадків.

Адсорбційні піки іноді бувають дуже гострими; їх напівширина може становитикілька мілівольт. Після досягнення максимуму адсорбційний струм швидко падає до нуля.

Як правило, або вихідне органічна сполука, або продукти його часткового або повного відновлення адсорбуються на поверхні ртутного електрода. Тому частоспостерігаються адсорбційні струми, величина яких визначається кількістю адсорбованого на електроді деполяризатора. На відміну від дифузійних струмів адсорбційні мають негативні температурні коефіцієнти і зменшуються зі збільшенням висоти ртутного стовпа.Лінійна залежність між величиною адсорбційного струму і концентрацією деполяризатора спостерігається у значно вужчому інтервалі, ніж для дифузійних струмів.

Вольтамперограмми активної (Т і ємнісний сумарної (2 складових струму осередку розчинів.а-містять Cd і Zn. б - СА і Ni. Але відмінність зсуву фаз ia і ir ic створює основу для поділу цих складових засобами електроніки. Отже, знову виникає можливість вимірювати адсорбційні струми з аналітичної метою, причому при більш сприятливих умовах,оскільки не треба забезпечувати швидкихРН.

Вольтамперограмми активної (1 і ємнісний сумарної (2 складових струму осередку розчинів. Про-містять Cd і Zn. Б - Cd і Ni. Але відмінність зсуву фаз ia і рр. 4 - ic створює основу для поділу цих складових засобамиелектроніки. Отже, знову виникає можливість вимірювати адсорбційні струми з аналітичної метою, причому при більш сприятливих умовах, оскільки не треба забезпечувати швидкихРН.

Циклічні хроновольтамперометрические криві у випадках адсорбціїсубстрату або продукту електродної реакції. Їх збільшення веде до збільшення відношення адсорбційного струму до дифузійному, оскільки в таких умовах значна частина відновлюваних іонів або молекул знаходиться в адсорбованому стані і не повиннапідводити до поверхні електрода шляхом дифузії.

Аналіз спостережуваних явищ дозволив зробити висновок, що зниження поверхневого натягу пов'язано з адсорбцією ПАВ, а різкий максимум на кривій ємності відповідає області переважної адсорбції. Яквидно на рис. 90 область низького адсорбційного струму пов'язана з адсорбційним шаром. З ростом потенціалу адсорбований шар зникає і сила струму різко зростає.

Пропорційна залежність від висоти ртутного стовпа - основний критерій, що характеризуєадсорбційні струми. Іншими критеріями є незалежність від концентрації і зменшення адсорбційних струмів при підвищенні температури.

Це і є вираз для середнього граничного адсорбційного струму. З цього рівняння, яке дозволяє знайти число молей,адсорбує на одиниці поверхні, видно, що граничний адсорбційний струм не залежить від концентрації деполяризатора.

Залежність lg i від Igt при. - 0 5 в (1 і. - 1 5 в (2. Залежність струму від періоду капання близька до t - т0 - 23 причому величина показника ступеня не залежитьвід періоду капання. Цей результат швидше за все потрібно трактувати як наслідок дуже сильного впливу подальшою основної хвилі, що спотворює істинну закономірність для адсорбційного струму.

У своїх викладках, що стосуються оборотного електродного процесу, вониприйняли, що процеси адсорбції і десорбції протікають швидко, а адсорбція підпорядковується изотерме Ленгмюра. Решеніе, яке отримали ці автори, важко уявити в аналітичній формі, але на його основі можна передбачити залежність адсорбційних струмів від різних експериментальних факторів.

Слід звернути увагу на те, що в еквівалентній ланцюга перед ємністю С12 мається знак мінус. Ця обставина призводить до того, що в умовах, коли ефективні числа електронів пг і иг позитивні, загальна для двох адсорбційних струмів ємність є негативною величиною.

Якщо ж зіставити дані, представлені на рис. 2 (крива 1), з ізотермою адсорбції спирту, то з'ясується наступне. Тим часом в цих умовах адсорбційний граничний струм збільшений ще дуже мало, При подальшому збільшенні вмісту етанолу 8 дуже повільно наближається до одиниці, а адсорбційний струм збільшується швидко. Це ж міжмолекулярної взаємодії збільшує і розчинність дітропіла.

Вплив висоти ртутного стовпа на полярограмму 2 - 1Q - 3 М водного розчину бо-рофторіда ферріцінія на тлі 0 1 N НС1О4. Величину граничного струму предволни визначити досить точно неможливо через близькість її до основної хвилі. Тим не менш дослідження залежності lg /(lg h) для неї показало, що показник ступеня х у рівнянні i - hx помітно перевищує 0 5 а це характерно для адсорбційних струмів. Таким чином, сукупність викладених експериментальних даних дає підставу зробити висновок, що предволна на полярограмму водних розчинів солі ферріцінія є адсорбційної.

Ця формула визначає середній граничний струм адсорбованих частинок. Граничний адсорбційний струм не залежить від концентрації деполяризатора, що відповідає раніше розглянутим властивостям хвиль поверхнево-активних речовин.

При адсорбції деполяризатора або продукту його електрохімічного перетворення на електроді виникають адсорбційні струми у вигляді хвиль, розташованих на вольт-амперних кривих до або після хвилі дифузійного струму. Значення адсорбційних струмів прямо пропорційно висоті стовпа ртуті. Зі зростанням температури адсорбційний струм зменшується і потім зникає.

Ставлення функції катодного струму при адсорбції деполяризатора до функції струму для оборотного дифузійного процесу в залежності від ро. Зміна швидкості розгортки напруги дозволяє впливати на форму полярограмму. Зі збільшенням v піки зсуваються вздовж осі потенціалів пропорційно Ig v, але пік десорбції більш повільно, ніж адсорбційний. При значних v до с адсорбційні струми починають контролюватися дифузією, а десорбціонной не змінюють своєї поведінки.