А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Відновлення - подвійний зв'язок

Відновлення подвійного зв'язку С С ??в складному ефірі 776 під дією натрійборогідріда протікає стереоселективного і призводить після відновлення проміжно утворюється насиченого складного ефіру 777 під дієюлітійалюміній-гідриду до () - лупініну (179), 10% і. При використанні NaBD4 був введений дейтерій в положення С-10. Протон-вання проміжного енолята дало тільки 777 при повній відсутності (С-1) - Епімер, оскільки епілупінін не був виявлений після відновленнялітійалюмінійгідрідом.

Відновлення подвійного зв'язку без зачіпання карбонільної групи здійснити зазвичай досить важко. У деяких випадках гідрування над нікелемРенея дозволяє перетворити а р-неграничні альдегід в граничний альдегід.Електролітичне і каталітичне відновлення неграничних кислот дає граничні кислоти.

Відновлення подвійного зв'язку в пропанові фрагменті призводить до зменшення противірусної активності, а окислення у С-3 як у флавоноли призводить до втрати активності.Подібна картина спостерігається і при переході від лютеоліна до кверцетину. Однак деякі Глік-зіди кверцетину і кемпферол проявляють виражену протівогерпе-тичні активність, наприклад, гіперозид, ізогіперозід ілілеспедін.

Відновлення подвійного зв'язку 11 (13) в 2не робить впливу на активність, але відновлення її в 1 призводить до повної інактивації ліпази.

Відновлення подвійного зв'язку відбувається тільки в тому випадку, коли карбонільна група сполучена зі стірільним залишком. На відновлення подвійного зв'язку витрачаєтьсяодин гідридний еквівалент.

Відновлення подвійного зв'язку і двох кетогруппу призводить до вуглеводню аллопрегнану C2iH36 який лежить в основі цієї групи сполук.

При відновленні подвійного зв'язку між С2 і С (з можуть утворити чотири пентаоксікарбоновиекислоти (XXXII а-XXXII г) з двома 2 3-еритро - та двома 2 3-шрео-гідроксильними групами.

Освіта та відновлення подвійних зв'язків є також однією з найважливіших стадій метаболізму стероїдів у тваринному організмі. Звертає на себе увагу відсутність у тканинздатності до 1 2 - і 4 5-дегидрированию, що, мабуть, відображає порівняльну рідкість повного розщеплення стероїдних сполук в організмі тварин.

Дуже часто відновлення подвійних зв'язків можна здійснити легше обхідним шляхом через продукти приєднаннягалогеноводнів, ніж шляхом прямого відновлення. Так, ангеліковая і тігліновая кислоти не гидрируются амальгамою натрію; якщо ж приєднати до них бромистий водень, виходить бромізовалеріанової кислоти, яка амальгамою натрію на холоду з нейтралізацієюутворюється лугу розбавленою кислотою легко переводиться в а-метілмасляная кислоту. Замість амальгами натрію галоген часто можна видаляти також натрієм і спиртом.

У результаті відновлення подвійних зв'язків і кетогрупи з подальшим окисленням (спочатку йодноїкислотою, а потім перманганатом калію) з а-туйяпліціна виходить а-ізопропілпімеліновая, з - з'єднання - р-ізопропілпімеліновая, а з - j - H30MePa - i-ізопропілпі-меліновая кислота. Звідси випливає будова всіх трьох туйяпліцінов. При дії їдкого калі у-туйяпліцінперетворюється на - ізопропіл-бензойну кислоту.

У результаті відновлення подвійних зв'язків і кетогрупи з подальшим окисленням (спочатку йодною кислотою, а потім перманганатом калію) з а-туйяпліціна виходить а-нзопропілпімеліновая. Звідси випливає будовавсіх трьох туняг. При дії їдкого калі f - туйяпліцнн перетворюється на п-ізопропіл-бензойну кислоту.

Наявність карбоксильної групи полегшує відновлення подвійних зв'язків в бензольному кільці.

Якщо ж бажано провести відновлення подвійного зв'язку беззачіпання карбонільної групи, то що зазвичай здійснюють з.

Приводиться методика дозволяє уникнути відновлення подвійного зв'язку. Характерними чортами цієї прописи тппютсп наступні: зворотний порядок додавання реагентів, низька температура ведення процесуі мінімальна кількість гідр йдучи. Відновлення гідридом в звичайних умовах призводить до утворення гідрокорічного спирту.

Якщо ж бажано провести відновлення подвійного зв'язку без зачіпання карбонільної групи, то це зазвичай здійснюють з.

Було висловлено припущення, що відновлення подвійного зв'язку в системі, що має будову (1а), відбувається через стадію циклічного проміжного метал-лоорганіческого комплексу (III і V), що має зв'язок вуглець - алюміній, причому атом алюмінію при гідролізі заміщаєтьсяна водень за рахунок гідролізу агента.

Тіле і Бюнер[7]для відновлення подвійних зв'язків в похідних Фульвія і індена застосували амальгаму алюмінію. За Вісліценуса[8], Це здійснюється наступним чином.

При каталітичному гідруванні олійвідбувається відновлення подвійних зв'язків ненасичених кислот і утворюються жири, які володіють рядом переваг в порівнянні з маслами: вони більш стійкі до окислення на повітрі і до дії мікроорганізмів і не мають того неприємного запаху, який типовий длядеяких масел і перешкоджає їх використанню в якості їжі. Перетворення масел в жири називається затвердінням і здійснюється у великих масштабах шляхом каталітичного гідрування воднем у присутності порошкоподібного нікелю.

Дегалогенірованіененасичених галогенідів зазвичай супроводжується відновленням подвійного зв'язку; при гідруванні галогеннітроаренов утворюються аміни. У разі галоген-чітросоедіненій аліфатичного ряду спочатку йде дегалогенірованіе; утворюються при цьому нітросполуки можнавиділити.

На цих металах практично не відбувається відновлення подвійних зв'язків, в той час як ацетиленові зв'язку відновлюються з досить великою швидкістю.

При введенні в акрилонітрил фенільних радикалів відновлення подвійного зв'язкуполегшується.

На цих металах практично не відбувається відновлення подвійних зв'язків, в той час як ацетиленові зв'язку відновлюються з досить великою швидкістю.

У циклічних азометинів також може відбуватися відновлення подвійних зв'язків CN.

При дегідруванні сірої і селеном часто відбувається відновлення подвійних зв'язків і диспропорціонування. Можна припустити також, що багато перетворення типу переходу лімонену в jz - цимол, дегідрування Селін і ейдесмола до 1-метил - 7-ізо-пропілнафталіна[245]включають скоріше реакції гідрування, а не міграцію подвійного зв'язку.

Метод Сабатьє і Сендеро застосовують насамперед для відновлення подвійних зв'язків (при температурі 180 - 200), а також відновлення альдегідів та кетонів до спиртів (при температурі 100 - 150); прибільш високій температурі (250 - 270) гідроксильна група в момент утворення може замістити воднем, але вже існуючі гідроксильні групи спиртів не відновлюються.

Нарешті, поширений ще один спосіб модифікації - відновлення подвійного зв'язку зутворенням дігідрохалконов. Дігідрохалконовий глікозид флорізін 3.140 знайдений в яблуках і деяких інших фруктах. Він володіє солодким смаком, але незважаючи на це грає роль антіфіданта для попелиць.

Таким чином, в цих сполуках спочатку відбувається відновленняподвійного зв'язку і тільки після цього - функціональних груп.

Будова бульвалена було доведено хімічно, по-перше, відновленням подвійних зв'язків за допомогою діімнда (утворюється при каталізуються іонами міді аутоокісленія гідразину) послідовно до дигідро-, Тет-рагідро - і гексагідропроізводних і, по-друге, озонолізом подвійних зв'язків з подальшим відновленням до уио-123-три (оксиметил) циклопропану.

Наявність в аліфатичних ненасичених сполуках Гідроксили-них груп не полегшує відновлення подвійного зв'язку.Однак в бензольному кільці в присутності спиртових груп відновлення подвійних зв'язків йде значно легше. Легко піддаються відновленню подвійні зв'язки в а (3-ненасичених кетонах, де поєднані подвійні вуглець-вуглецевий і вуглець-киснева зв'язку. Вказівокна можливість подібного відновлення ненасичених альдегідів в літературі не зустрічається.

Якби ця реакція йшла по раніше запропонованій схемі (відновлення енольной подвійного зв'язку і гидрогенолизом ацетоксігруппи), то в якості проміжного продукту повиненбув би утворитися діетиловий ефір у-ацетоксіадіпнновой кислоти.

У своїй полімерної формі цей фермент здатний також проводити реакцію відновлення подвійного зв'язку в пресква-Лепе за допомогою NADP-II, що призводить до утворення сквалену.

Дія амальгаминатрію в з'єднаннях з ароматичним радикалом приводить до відновлення подвійного зв'язку[247], В аліфатичних семікарбазонах - до відщеплення аміаку і двоокису вуглецю.

Реакція досить екзотермічни і специфічна для карбонільної групи, так як відновленняподвійного зв'язку С-С при цьому не відбувається.

Дія - амальгами натрію в з'єднаннях з ароматичним радикалом приводить до відновлення подвійного зв'язку[201], В аліфатичних семікарбазонах - до відщеплення аміаку і вуглекислого газу.

Перетворення ланостеріна вхолестерин (44) включає втрату трьох метальних груп, відновлення подвійного зв'язку в бічному ланцюзі і міграцію Д8 9-подвійного зв'язку в А56 - положення. Диметил-холестадіен - 824-ол - Зр, виявлений в різних системах у ссавців, легко перетворюється в холестерин; такимчином, першою елімінується метильная група при С-14. S) - 2 - 3Н]мевалонат показано, що втрата водневого атома від С-15 а пов'язана з втратою С-14 а-метильної групи. Видалення обох метільчих груп від С-4 є ступінчастим процесом, в якому 4а - метильная групавидаляється; першою. У ході цього процесу втрачається воднева мітка в атома С-3 а метильної групи в кінці кінців елімінуються у вигляді діоксиду вуглецю. Використовуючи в якості субстрату 4 4-диметил - 5а - холеста-7 - ол - Зр, Гейлор показав[45], Що окиснеде-метилування може бути розділене на кілька окремих стадій. Перша стадія, для якої потрібно NADPF і кисень, складається у гідроксилювання метильної групи. Друга стадія протікає в анаеробних умовах, для дегідрування використовується окисленийпіридиннуклеотидів; ця стадія включає перетворення спирту в альдегід.

Відновлення 2-бутеналя СН3СНСНСНО алюмогідрідом літію треба проводити при низьких температурах, щоб уникнути відновлення подвійного зв'язку, в іншому випадку утворюється 1-бутанол.

Конформаційної жорстка система циклів в стероїдах дозволяє вивчити вплив стеричних факторів на хід відновлення подвійного зв'язку. Однак, як показали Льюїс і Шопп[293], Присутність За-заступника може надати глибоке вплив на стереохімію гідрування А5 -стероїдів.

Найбільш широко вивчені реакції, в яких а - С-асиметричний центр утворюється в процесі відновлення подвійного зв'язку. Це може бути або зв'язок CN в підставі Шиффа а-кетокислот (схема (25); асиметричне трансамінування при гидрогенолизом, абозв'язок СС в енаміне (схема (2Ь), який зазвичай отримують через азлактон. У разі відновлення Іміна асиметричний індуктор, як правило, зосереджений у вихідному аміни, в той час як при каталітичному асиметричних гідруванні індукція відбувається головнимчином в процесі перетворення; це відноситься і до аціламідоакріловим кислотам.

Однак до останнього часу невідомі факти дії бактерій, що викликає крекінг до легких вуглеводнів, відновлення подвійних зв'язків, гідроксильних і кетонів груп та іншихпроцесів, які повинні мати місце при перетворенні материнського речовини в нафту.

Однак до останнього часу невідомі факти дії бактерій, що викликає крекінг до легких вуглеводнів, відновлення подвійних зв'язків, гідроксильних і кетошшх груп іінших процесів, які повинні мати місце при перетворенні материнського речовини в нафту. Ми не будемо тут докладно зупинятися на детальному розборі і критиці всіх різноманітних точок зору і передбачуваних шляхів утворення нафти, так як цього питанняприсвячені грунтовні роботи Порфир[19, 20], Архангельського[17], Намьоткіна[33]та інших дослідників. Підсумовуючи думки геологів (Каліцький[И, 12 ], Вебер[34], Татарський[13]), Можна прийти до висновку, що для материнського речовини при освіти нафтипотрібні були потужні ресурси рослинних і тваринних решток, які складаються з водоростей, планктону, ірідонной мікрофауни-форамініфер та ін Немає підстав припускати, що джерелом нафти міг з'явитися один риб'ячий жир, як це думав Енглер. Ні бактеріальне, ні чистотермічна дія на органічну речовину, ні їхня спільна дія, як це допускає Порфирьев[20], Не можуть пояснити складності та своєрідності складу нафти.

Одночасно може йти реакція типу реакції Піріа (як зазначається далі для нітроурацпла) звідновленням подвійного зв'язку дитіонітів.

Однак при відновленні ненасичених ароматичних нітросоедііеній в умовах неконтрольованого поглинання водню на заключній стадії процесу можливе відновлення подвійних зв'язків. Припинення реакціїпісля поглинання 3 моль водню (- N023H2 - NH2) зазвичай призводить до ненасиченого амінів з високими виходами. Труднощі можуть виникнути в тих випадках, коли в субстраті є атоми галогену, легко відщеплює в присутності паладію, у цих випадках краще використовуватиплатину на вугіллі або оксид платини.

Однією з основних реакцій інактивації цих гормонів є утворення відновлених дигідро - і тетрагідропроізвод-них в результаті відновлення подвійних зв'язків в кільці А в присутності НАДФН. Біотрансформація включаєтакож кон'югацію з глюкуроновою кислотою і у меншій мірі з сульфатами. Утворилися кон'югати з жовчю надходять в кишечник, де можлива їх реадсорбції, попадання в кров'яне русло і виведення з сечею.

Слід зазначити, що паладій неефективний при гідруванні аліфатичних карбонільних сполук, ЛОЕТ його можна застосовувати для відновлення подвійного зв'язку в ненасичених карбонільних сполуках (див. розд. Паладій промотує освіту аце-талів, які піддаються гидрогенолизом, утворюючи відповідні прості ефіри. Ця реакція відкриває новий шлях до ефірів виходячи з альдегідів або кетонів. Застосування в якості розчинників вторинних і третинних спиртів запобігає утворенню ефірів.Родій і рутеній на носії також є ефективними каталізаторами для відновлення карбонільних сполук.Рутен зазвичай використовують для гідрування у водному середовищі (наприклад, для гідрування складних ефірів), так як вода є унікальним промотором для рутенію.

У цьому випадку, однак, необхідно замінити хроміт міді хромітом цинку, який менш активний щодо відновлення подвійних зв'язків.

Як зазначено вище, поєднані ненасичені карбонільні сполуки дають в воді дві полярографической хвилі, перша з яких відповідає відновленню подвійного зв'язку. Ця закономірність спостерігається і в неводних розчинах. Електроліз при контрольованому потенціалі, більш негативному, ніж для другої хвилі, призводить до утворення продукту коричневого кольору, на що витрачається 2 Фарадея на 1 моль вихідної речовини.

При полярографической відновленні котарніна[68, 69], дігідрокотарніна, N-бензоілкотарніна і етоксікотарніна в кислих розчинах утворюється одна двухелектронная водного, що пояснюється, відновленням подвійного зв'язку між С і N амонійній форми котарніна. В лужному середовищі утворюється 2 полярографічних хвилі, що пояснюється існуванням двох полярографически активних форм: амонійного підстави і альдегідної форми. полярографической неактивна карбонильная форма котарніна, але у всіх випадках поряд з нею спостерігається альдегідна форма.

Таким чином, при взаємодії 20-гідроксіекдізона і його похідних з лужними металами в рідкому аміаку замість характерного для аР- не-насичених кетонів відновлення подвійного зв'язку відбувається відновне дегідрування з утворенням кисневого містка між атомами С (9) і С (14) (оксетанового циклу), обумовлене участю в процесі 14а - Гідроксили-ної групи екдістероідов.