А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Висока електронегативність - атом - фтор

Висока електронегативність атома фтору призводить також до того, що в ряді поліетилен - фтор заміщені поліетилену зі збільшенням вмісту фтору в елементарній ланці спостерігається перехід від плоскої зигзагоподібної макромолекулярной ланцюга з відносно високою рухливістю до ланцюга зі спіральної конформацией і різко зменшеним Конфор-ційних набором.

Положення фтору в періодичній системі елементів і енергії його зв'язків з іншими елементами. Висока електронегативність атома фтору пов'язана з тим, що ядро цього атома має найбільш високий заряд серед елементів другого періоду (9), і беруть участь в утворенні зв'язків електрони зовнішньої 2s22p5 - оболонки розташовані дуже близько до ядра. В результаті цього, наприклад, хлор, що знаходиться в тій же VII групі (групі галогенів), але володіє більш високо розташованими ор-біталямі і утворює зв'язки з участю 3s 23p53i0 - електронів, істотно відрізняється від фтору по електронегативності і реакційної здатності.

В силу високої електронегативності атома фтору накопичення таких атомів в бензольному кільці істотно впливає на зарядові характеристики атомів вуглецю, збільшуючи їх позитивний заряд. Це створює передумови високої рухливості атомів фтору в поліфторірованних ароматичних з'єднаннях в реакціях нуклеофільного заміщення і робить можливим протікання внутрімолекулярної нуклеофільної циклізації за рахунок відщеплення атома фтору, що знаходиться в opmo - положенні до функціональної групі, що має нуклеофільний центр. Число таких прикладів велике, і вони лягли в основу одного з найбільш важливих і загальних методів синтезу фторсодер-службовців конденсованих гетероциклічних сполук. У розглянутих реакціях, в результаті яких виходять гетероцикли, вихідними компонентами служать фторсодержащие похідні бензолу і бінуклеофільние реагенти.

Доводиться констатувати, що, незважаючи на високу електронегативність атомів фтору і азоту і розраховану високу електронегативність групи NF2[235], Окислювальні функції радикалів - NF2 проявляються вкрай слабо.

Зменшення довжини С - С-зв'язку в поліфторуглеводородах відбувається внаслідок високої електронегативності атома фтору. Транс-конфігурації вуглецевих ланцюгів поліетилену при заміщенні атомів водню фтором перетворюються з планарной зиґзаґоподібної форми в слабоспіралевідную форму.

Автори висловлюють припущення, що особливості кислотно-основного поведінки фторсіланов обумовлені не тільки високою електронегативність атома фтору і великою енергією зв'язку Si-F, але і її малої поляризуемостью.

B (CH3) 2F і (CH3) 3N - B (CH3) 3 та встановили, що міцність зв'язку між бором і азотом в зазначених сполуках обумовлюється високою електронегативність атома фтору. Так, найбільш міцним з'єднанням є тріметіламінборфторід.

Бург і Грін[106]синтезували з'єднання BF3 - N (CH3) 3 (CH3) 3N - B (CH3) F2 (CH3) 3N - B (CH3) 2F і (CH3) 3N - B (CH3) 3 та встановили, що міцність зв'язку між бором і азотом в зазначених сполуках обумовлюється високою електронегативність атома фтору. Так, найбільш міцним з'єднанням є тріметіламінборфторід.

Збільшення термостійкості полімерів відбувається перш за все при переході від поліолефінів або поліхлоролефінов до по-ліфторолефінам. Внаслідок високої електронегативності атома фтору розміри С-С - зв'язку зменшуються. Це тягне за собою, по-перше, витягування і підвищення жорсткості ланцюгів, пов'язані зі значним підвищенням температури плавлення в порівнянні з відповідними поліхлоролефінамі, по-друге, підвищення енергії дисоціації С-С - зв'язку з 85 до 97 ккал /моль. Часткова або повна заміна схильних до окислення С - Н - зв'язків з енергією дисоціації 94 ккал /моль на С-F - зв'язку з енергією дисоціації 121 ккал /моль обумовлює підвищену стійкість фторполимеров до термоокислительной деструкції.

Семенову[178], Активність радикалів визначається енергією взаємодії вільного електрона радикала з іншими зв'язками радикала. Зрозуміло, що висока електронегативність атомів фтору призводить до зв'язування вільного електрона радикала NF2 і до різкого зниження хімічної активності радикала. Радикал - NF2 в цілому виглядає електронно-насиченою системою; його можна уподібнити молекулам окису і двоокису азоту.

Константи сополімсрізаціі етилену (ML з різними мономерами при 1000 am. Ймовірно, в молекулі фтористого вінілу внаслідок високої електронегативності атома фтору довжина подвійного зв'язку між атомами вуглецю значно менше, ніж в молекулі хлористого вінілу. Тому активність молекули фтористого вінілу в реакціях радикального приєднання сильно знижена.

Просте розщеплення сусідній з атомом галогену зв'язку с-с може привести до резонансно-стабілізованому йону 547. Однак такий тип фрагментації вносить зазвичай невеликий внесок в мас-спектри похідних хлору, брому або йоду, що, можливо, пояснюється слабкістю ЯГ-зв'язків з участю 2р - орбіталей елементів другого і вищого рядів і, як наслідок, поганий резонансної стабілізацією іона 547. у порівнянні зі спиртами, простими ефірами та іншими кислородсодержащими сполуками навіть в мас-спектрах речовин, що містять атом фтору з неподіленої електронної парою на відповідній 2р - орбіталі , іонів типу 547 при X - F (т /г 33) відповідають малоінтенсивне піки. Можливо, що в цьому випадку ефективною резонансної стабілізації перешкоджає висока електронегативність атома фтору. Зв'язок С - Х в галогеналканами може розщеплюватися двома шляхами, перший з яких[гетеролиз ( реакция а) ]можна спостерігати в мас-спектрах всіх галогеналканов, а другий[го-молиз ( реакция б) ]- Тільки в мас-спектрах сполук, що містять менш електронегативний атоми йоду і в меншій мірі брому. У мас-спектрах речовин, що містять більш електронегативний атоми хлору або фтору, часто більш важливим процесом є елімінування галогено-водню, що приводить до іонів[М - 201 і[М - 36/381 відповідно.