А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Явище - холодну полум'я
Явище холодного полум'я виникає не відразу - в той момент, коли суміш вуглеводнів з повітрям нагрівається до температури, при якій воно утворюється. Період індукції триває від часток се -, Кунди до декількох хвилин, протягом яких в суміші протікають повільні хімічні процеси і ймовірно утворюються перекису. Потім на найбільш нагрітих частинах апарату утворюється холодну - полум'я, фронт якого поширюється.
явище холодного полум'я тісно пов'язане з освітою альдегідів і кетонів в окислювальних системах. На рис. XIV.10 показаний типовий приклад вибухових меж для суміші вуглеводень-кисень. Область вибуху, за винятком області позитивного нахилу, нагадує граничну криву для теплового вибуху. Перехід між повільним горінням і вибухом характеризується інтенсивним світловим блакитним полум'ям, яке з'являється після короткого періоду індукції і супроводжується вибухом. Періоди індукції НЕ перевищують декількох секунд.
Явище холодного полум'я спостерігається при порівняно низьких температурах. Після впуску в посудину суміші вуглеводнів з повітрям або з киснем тиск протягом певного проміжку часу TJ майже не змінюється.
Явище холодного полум'я тісно пов'язане з освітою альдегідів і кетонів в окислювальних системах. Область вибуху, за винятком області позитивного нахилу, нагадує граничну криву для теплового вибуху. перехід між повільним горінням і вибухом характеризується інтенсивним світловим блакитним полум'ям, яке з'являється після короткого періоду індукції і супроводжується вибухом. Періоди індукції не перевищують декількох секунд.
Спектри холодного (а і гарячого (6 полум'я пропано-воздупших сумішей. Не виключена можливість, що явище холодного полум'я пов'язано зі спалахом розгалужень, швидко згасаючих внаслідок витрачання тих чи інших речовин, що накопичуються в зоні реакції до моменту появи холодного полум'я. На думку Неймана[1280]та інших авторів, такими речовинами є перекису, які розпадаються на радикали після досягнення певної критичної концентрації.
Область гарячого і холодного (заштриховано пламен в суміші пропілену з киснем (С3Н6. О2 1 (по Штерна і Поляк. | Зміна тиску (/і вихід формальдегіду (2 в різні моменти часу в реакції окислення пропілену (по Карміловой і Кондратьєву. Початковий тиск пропілену 1о (мм рт. ст., кисню-150 мм рт. ст 320 С. Не виключена можливість, що явище холодного полум'я пов'язано зі спалахом розгалужень, швидко згасаючих внаслідок витрачання тих чи інших речовин, що нагромаджується в зоні реакції до моменту появи холодного полум'я.
На противагу цій точці зору Норріш[848]вважає, що причиною явища холодного полум'я служить термічна нестабільність повільних низькотемпературних реакцій окислення.
Відповідно до іншої точки зору, речовини, що зумовлюють вироджені розгалуження і пов'язані з ними явища холодного полум'я[568]- Це альдегіди.
Вище і нижче критичних температур відбувається звичайна повільна автоускоряющаяся реакція. Явище холодного полум'я, мабуть, тісно пов'язане з детонацією палива в двигунах внутрішнього згоряння, з запаленням від іскри.
Це підтверджується і тим фактом, що феноменологія окислення парафінових і олефінових вуглеводнів має багато спільного. Так, в обох випадках спостерігаються явища холодних пламен, негативного температурного коефіцієнта, трьох меж займання по температурі.
Хоча така схема задовольняє формальним вимогам для коливальних систем, вона насилу може бути застосована до явищ холодного полум'я.
На рис. 175 представлені знайдені в цитованій роботі області холодних пламен толуолу і етилбензолу і для порівняння дана область холоднополум'яного окислення етану. Як бачимо, у ароматичних вуглеводнів холоднополум'яного область кілька зрушена в бік більш високих температур і не спостерігається явища періодичних холодних пламен.
Перспективи обіцяло холоднополум'яного окислення метану і його гомологів, яке складається в окисленні вуглеводнів недостатньою кількістю кисню при температурах, нижчих, ніж при звичайному горінні. При додаванні по краплях рідких вуглеводнів на нагріту до 300 поверхню відбувається характерна люмінесценція, схожа на полум'я, але відрізняється від нього низькою температурою, звідки і пішла назва холодну полум'я. Явище холодного полум'я виникає не відразу-йому передує індукційний період від часток секунди до декількох хвилин. У цей час протікають повільні хімічні процеси утворення окислів і перекисів. При холодно-полум'яному окисленні утворюється значна кількість альдегідів, зокрема формальдегіду.
Перспективи обіцяло холоднополум'яного окислення метану і його гомологів, яке складається в окисленні вуглеводнів недостатньою кількістю кисню при температурах, нижчих, ніж при звичайному горінні. При додаванні по краплях рідких вуглеводнів на нагріту до 300 поверхню відбувається характерна люмінесценція, схожа на полум'я, але відрізняється від нього низькою температурою, звідки і пішла назва холодну полум'я. Явище холодного полум'я виникає не відразу-йому передує індукційний період від часток секунди до декількох хвилин. У цей час протікають повільні хімічні процеси утворення окислів і перекисів. Після періоду індукції на найбільш нагрітих частинах спостерігається світіння (холодне полум'я), фронт якого поширений вздовж реактора; при цьому характерно підняття температури на 100 - 150 при загальній температурі 300 - 400 J. При холодно-полум'яному окисленні утворюється значна кількість альдегідів, зокрема формальдегіду.
У жирному ряду безпосереднє окислення метильної групи гладко провести не вдається. Однак великий інтерес представляє холоднополум'яного окислення вуглеводнів, при якому можна отримати значну кількість альдегідів. Вперше явище холодного полум'я відкрив Перкін. Доливаючи вуглеводні по краплях на нагріту до 300 поверхню, він зауважив, що утворюється велика кількість альдегідів, причому спостерігається своєрідна люмінесценція, що нагадує за своїм виглядом полум'я, температура якого порівняно зі звичайним дуже низька.
Судячи з наведеними даними, середня довжина ланцюга при розпаді перекису значно більше, ніж при ланцюговому розпаді (крекінгу) вуглеводнів. З цієї точки зору, суперечливі результати дослідів Неймана і англійських авторів знаходять просте пояснення в тому, що ланцюгової розпад перекисів в певних умовах (зниженого тепловідведення) може набувати характеру теплового вибуху, представляючи, таким чином, в загальному випадку явище цепочечную-теплового вибуху. Однак тепловий вибух, в якому виділення тепла пов'язане з утворенням кінцевих продуктів розпаду, сам по собі не може створити необхідну для поширення холодного полум'я локальну концентрацію активних центрів і грає тому підпорядковану роль в явищі холодного полум'я.
Судячи з наведеними даними, середня довжина ланцюга при розпаді перекису значно більше, ніж при ланцюговому розпаді (крекінгу) вуглеводнів. З цієї точки зору, суперечливі результати дослідів Неймана і англійських авторів знаходять просте пояснення в тому, що ланцюгової розпад перекисів в певних умовах (зниженого тепловідведення) може набувати характеру теплового вибуху, представляючи, таким чином, в загальному випадку явище цепочечную-теплового вибуху. Однак тепловий вибух, в якому виділено ня тепла пов'язане з утворенням кінцевих продуктів розпаду, сам по собі не може створити необхідну для поширення холодного полум'я локальну концентрацію активних центрів і грає тому підпорядковану роль в явищі холодного полум'я.
Це відбувається тому, що зі збільшенням температури разложзніз порекісних радикалів по рівняннях (21) і (23) стає більш ймовірним, ніж реакції освіти насичених перекисів, здатних викликаючи-ать розгалуження ланцюга шляхом розщеплення по зв'язку О-О. Звідси можна пояснити, чому з підвищенням температури при збереженні всіх інших умов незмінними спостерігається перехід від температурного інтервалу, в якому має місце максимальна швидкість разпзтвленія ланцюга, що характеризується в певних умовах інтенсивними холодними пла-менами, до температурного інтервалу зі слабо вираженим розгалуженням ланцюга. Слід обговорити дві сторони явища холодного полум'я. По-перше, швидкість реакції не стає стаціонарної навіть в разі обриву ланцюгів на поверхні. Це свідчить про те, що з точки зору кінетики реакція розгалуження має вищий порядок, ніж реакція обриву ланцюга. Цьому відповідає припущення, що розгалуження ланцюга відбувається за допомогою реакції конденсації альдегіду і перекису, оскільки швидкість виникнення активних центрів в цьому випадку пропорційна добутку концентрацій двох проміжних реакційних продуктів, а швидкість обриву ланцюга пропорційна першого ступеня концентрації активних центрів. По-друге, холодні пламена припиняються до повного вивільнення хімічної ентальпії. Відповідно до раніше висловленою думкою про неефективність радикала СНТ як активного центру і фактом інгібування реакції в період ri формальдегідом, ми вважаємо, що холодні пламена гасяться їх власним продуктом реакції - формальдегідом, який, реагуючи з активними вільними радикалами типу ОН або СН30 утворює неактивний радикал СНО.
явище холодного полум'я тісно пов'язане з освітою альдегідів і кетонів в окислювальних системах. На рис. XIV.10 показаний типовий приклад вибухових меж для суміші вуглеводень-кисень. Область вибуху, за винятком області позитивного нахилу, нагадує граничну криву для теплового вибуху. Перехід між повільним горінням і вибухом характеризується інтенсивним світловим блакитним полум'ям, яке з'являється після короткого періоду індукції і супроводжується вибухом. Періоди індукції НЕ перевищують декількох секунд.
Явище холодного полум'я спостерігається при порівняно низьких температурах. Після впуску в посудину суміші вуглеводнів з повітрям або з киснем тиск протягом певного проміжку часу TJ майже не змінюється.
Явище холодного полум'я тісно пов'язане з освітою альдегідів і кетонів в окислювальних системах. Область вибуху, за винятком області позитивного нахилу, нагадує граничну криву для теплового вибуху. перехід між повільним горінням і вибухом характеризується інтенсивним світловим блакитним полум'ям, яке з'являється після короткого періоду індукції і супроводжується вибухом. Періоди індукції не перевищують декількох секунд.
Спектри холодного (а і гарячого (6 полум'я пропано-воздупших сумішей. Не виключена можливість, що явище холодного полум'я пов'язано зі спалахом розгалужень, швидко згасаючих внаслідок витрачання тих чи інших речовин, що накопичуються в зоні реакції до моменту появи холодного полум'я. На думку Неймана[1280]та інших авторів, такими речовинами є перекису, які розпадаються на радикали після досягнення певної критичної концентрації.
Область гарячого і холодного (заштриховано пламен в суміші пропілену з киснем (С3Н6. О2 1 (по Штерна і Поляк. | Зміна тиску (/і вихід формальдегіду (2 в різні моменти часу в реакції окислення пропілену (по Карміловой і Кондратьєву. Початковий тиск пропілену 1о (мм рт. ст., кисню-150 мм рт. ст 320 С. Не виключена можливість, що явище холодного полум'я пов'язано зі спалахом розгалужень, швидко згасаючих внаслідок витрачання тих чи інших речовин, що нагромаджується в зоні реакції до моменту появи холодного полум'я.
На противагу цій точці зору Норріш[848]вважає, що причиною явища холодного полум'я служить термічна нестабільність повільних низькотемпературних реакцій окислення.
Відповідно до іншої точки зору, речовини, що зумовлюють вироджені розгалуження і пов'язані з ними явища холодного полум'я[568]- Це альдегіди.
Вище і нижче критичних температур відбувається звичайна повільна автоускоряющаяся реакція. Явище холодного полум'я, мабуть, тісно пов'язане з детонацією палива в двигунах внутрішнього згоряння, з запаленням від іскри.
Це підтверджується і тим фактом, що феноменологія окислення парафінових і олефінових вуглеводнів має багато спільного. Так, в обох випадках спостерігаються явища холодних пламен, негативного температурного коефіцієнта, трьох меж займання по температурі.
Хоча така схема задовольняє формальним вимогам для коливальних систем, вона насилу може бути застосована до явищ холодного полум'я.
На рис. 175 представлені знайдені в цитованій роботі області холодних пламен толуолу і етилбензолу і для порівняння дана область холоднополум'яного окислення етану. Як бачимо, у ароматичних вуглеводнів холоднополум'яного область кілька зрушена в бік більш високих температур і не спостерігається явища періодичних холодних пламен.
Перспективи обіцяло холоднополум'яного окислення метану і його гомологів, яке складається в окисленні вуглеводнів недостатньою кількістю кисню при температурах, нижчих, ніж при звичайному горінні. При додаванні по краплях рідких вуглеводнів на нагріту до 300 поверхню відбувається характерна люмінесценція, схожа на полум'я, але відрізняється від нього низькою температурою, звідки і пішла назва холодну полум'я. Явище холодного полум'я виникає не відразу-йому передує індукційний період від часток секунди до декількох хвилин. У цей час протікають повільні хімічні процеси утворення окислів і перекисів. При холодно-полум'яному окисленні утворюється значна кількість альдегідів, зокрема формальдегіду.
Перспективи обіцяло холоднополум'яного окислення метану і його гомологів, яке складається в окисленні вуглеводнів недостатньою кількістю кисню при температурах, нижчих, ніж при звичайному горінні. При додаванні по краплях рідких вуглеводнів на нагріту до 300 поверхню відбувається характерна люмінесценція, схожа на полум'я, але відрізняється від нього низькою температурою, звідки і пішла назва холодну полум'я. Явище холодного полум'я виникає не відразу-йому передує індукційний період від часток секунди до декількох хвилин. У цей час протікають повільні хімічні процеси утворення окислів і перекисів. Після періоду індукції на найбільш нагрітих частинах спостерігається світіння (холодне полум'я), фронт якого поширений вздовж реактора; при цьому характерно підняття температури на 100 - 150 при загальній температурі 300 - 400 J. При холодно-полум'яному окисленні утворюється значна кількість альдегідів, зокрема формальдегіду.
У жирному ряду безпосереднє окислення метильної групи гладко провести не вдається. Однак великий інтерес представляє холоднополум'яного окислення вуглеводнів, при якому можна отримати значну кількість альдегідів. Вперше явище холодного полум'я відкрив Перкін. Доливаючи вуглеводні по краплях на нагріту до 300 поверхню, він зауважив, що утворюється велика кількість альдегідів, причому спостерігається своєрідна люмінесценція, що нагадує за своїм виглядом полум'я, температура якого порівняно зі звичайним дуже низька.
Судячи з наведеними даними, середня довжина ланцюга при розпаді перекису значно більше, ніж при ланцюговому розпаді (крекінгу) вуглеводнів. З цієї точки зору, суперечливі результати дослідів Неймана і англійських авторів знаходять просте пояснення в тому, що ланцюгової розпад перекисів в певних умовах (зниженого тепловідведення) може набувати характеру теплового вибуху, представляючи, таким чином, в загальному випадку явище цепочечную-теплового вибуху. Однак тепловий вибух, в якому виділення тепла пов'язане з утворенням кінцевих продуктів розпаду, сам по собі не може створити необхідну для поширення холодного полум'я локальну концентрацію активних центрів і грає тому підпорядковану роль в явищі холодного полум'я.
Судячи з наведеними даними, середня довжина ланцюга при розпаді перекису значно більше, ніж при ланцюговому розпаді (крекінгу) вуглеводнів. З цієї точки зору, суперечливі результати дослідів Неймана і англійських авторів знаходять просте пояснення в тому, що ланцюгової розпад перекисів в певних умовах (зниженого тепловідведення) може набувати характеру теплового вибуху, представляючи, таким чином, в загальному випадку явище цепочечную-теплового вибуху. Однак тепловий вибух, в якому виділено ня тепла пов'язане з утворенням кінцевих продуктів розпаду, сам по собі не може створити необхідну для поширення холодного полум'я локальну концентрацію активних центрів і грає тому підпорядковану роль в явищі холодного полум'я.
Це відбувається тому, що зі збільшенням температури разложзніз порекісних радикалів по рівняннях (21) і (23) стає більш ймовірним, ніж реакції освіти насичених перекисів, здатних викликаючи-ать розгалуження ланцюга шляхом розщеплення по зв'язку О-О. Звідси можна пояснити, чому з підвищенням температури при збереженні всіх інших умов незмінними спостерігається перехід від температурного інтервалу, в якому має місце максимальна швидкість разпзтвленія ланцюга, що характеризується в певних умовах інтенсивними холодними пла-менами, до температурного інтервалу зі слабо вираженим розгалуженням ланцюга. Слід обговорити дві сторони явища холодного полум'я. По-перше, швидкість реакції не стає стаціонарної навіть в разі обриву ланцюгів на поверхні. Це свідчить про те, що з точки зору кінетики реакція розгалуження має вищий порядок, ніж реакція обриву ланцюга. Цьому відповідає припущення, що розгалуження ланцюга відбувається за допомогою реакції конденсації альдегіду і перекису, оскільки швидкість виникнення активних центрів в цьому випадку пропорційна добутку концентрацій двох проміжних реакційних продуктів, а швидкість обриву ланцюга пропорційна першого ступеня концентрації активних центрів. По-друге, холодні пламена припиняються до повного вивільнення хімічної ентальпії. Відповідно до раніше висловленою думкою про неефективність радикала СНТ як активного центру і фактом інгібування реакції в період ri формальдегідом, ми вважаємо, що холодні пламена гасяться їх власним продуктом реакції - формальдегідом, який, реагуючи з активними вільними радикалами типу ОН або СН30 утворює неактивний радикал СНО.