А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Явище - отруєння - каталізатор

Явища отруєння каталізаторів і промотування каталітичних реакцій говорять про те, що лише незначна частина поверхні каталізатора бере участь в каталітичних процесах.

Послідовне заповнення розподілу по теплотам адсорбції р (Q при зростанні рівноважного тиску. | Переміщення в процесі активованої адсорбції кордону, яка відділяє зайняті ділянки від вільних на графіку j (E, де у - вільна частка поверхні з даними Е. Явища отруєння каталізаторів можуть бути описані за допомогою особливої системи рівнянь.

Типові ізотерми отруєння (за даними Макстеда. Для явища отруєння каталізатора типово, що вже досить малі кількості отрути істотно, а іноді і повністю дезактивують каталізатор. На рис. 74 показані характерні криві зниження каталіті - А чеський активності платино - - Y вого каталізатора в реакції гідрування в залежності від кількості введеного отрути. Як видно, перші порції отрути знижують каталітичну активність на 70 - 80% від початкової величини, після чого, як правило, токсична активністьотрути зменшується і крива полого спадає до осі абсцис. В цілому криві отруєння підкоряються експоненціальним законом, але початкова ділянка отруєння наближено можна вважати лінійним.

Було досліджено явище часткового отруєння каталізатора. Виявилося, що перші порції хинолина найбільш сильно дезактивують каталізатор. Ступінь дезактивації каталізатора різними азотистими сполуками різна.

Ви вже знайомі з явищем отруєння каталізаторів. Каталізатори синтезу аміаку необоротно отруюються сірчистими сполуками - активність каталізатора падає при взаємодії його з цими сполуками і не відновлюється при подальшому пропусканні азотоводородной суміші, яка не містить сполук сірки. Але це отруєння можна зупинити - при пропущенні через шар каталізатора газової суміші, яка не містить домішок, активність каталізатора відновлюється.

Розглянуті теорії дозволяють дуже просто пояснити явище отруєння каталізаторів[14]Речовини, які є отрутами для каталізаторів гідрування, мають вільними одиничними електронами або електронними парами і адсорбуються каталізатором Утвориться хемосорбцноііая зв'язок настільки міцна, що зазвичай не розривається в умовах реакції, внаслідок чого активні центри міцно блокуються Для отруєння каталізаторів часто буває досить дуже невеликого колічестпа іещества, набагато мілину глег, ніж треба було б для блокування всіх існуючих активних центрів. Ця невідповідність докладно пояснено в мультнплетноі теорії Якщо один з активних центрів зайнятий інгібітором, відстань між іншими активними центрами стає занадто великим і в результаті цього порушується необхідне для реакції відповідність відстані між активними центрами і розмірами зв'язків молекули відновлюваного з'єднання Це вибуває уповільнення швидкості реакції, а часто і її повне гальмування. Дослідженнями отруєння каталізаторів доведено, що існує залежність між ефективністю отрут для каталізаторів і їх будовою. Крім змісту ток Січной атома, який зв'язується з каталізатором (найчастіше сірка, галоїди), велику роль відіграє величина нетоксичного частини молекули інгібітора, з її збільшенням зростає токсичність сполуки, так як вона може прикривати інші сусідні активні центри.

Іншим внеском в науку про поверхні, які мають значення для розуміння явищ отруєння каталізатора, сульфидирующих-вання і збереження каталітичної активності, є концепція про хемосорбції, що приводить до корозії поверхні.

Ще більш наочно виявляється вкрай наближений характер рівнянь теорії ансамблів при розгляді явищ отруєння каталізатора. Виявляється, що і отруєння самих різних каталізаторів підпорядковується одним і тим же рівнянням, що не залежить ні від природи отрути, ні від природи каталітичного процесу, а визначається однозначно числом міграційних осередків. Чим більше z, тим важче отруюється каталізатор.

Систематичні дослідження, що проводилися Мексте-будинок[165]після 1920 р привели його до наступного висновку: явище отруєння каталізаторів обумовлено виборчої адсорбцией деяких речовин, при якій між цими речовинами і каталізатором утворюються аномально міцні зв'язки.

якщо припустити, що установка спроектована на продуктивність FO без урахування дезактивації каталізатора, то вартість виробництва можна мінімізувати шляхом розгляду явища отруєння каталізатора. Припускаючи, що вартість установки може бути виражена як сума двох функцій ty (tm) і ф (т)[где гр ( п) соответствует увеличению стоимости, вызванному уменьшением производительности, и ф ( /т) соответствует уменьшению стоимости, вызванному уменьшением частоты замен катализатора ]; ці функції залежать від збільшення часу пробігу, Так як ty (tm) - зростаюча функція і ф (/т) - спадна функція, то має існувати оптимальне значення tm, яке відповідає мінімальній вартості.

Подальші роботи показали, що кисень аналогічно поводиться і по відношенню до вуглецю, а СО, Н2 (CN) 2 H2S, рня і AsH3 утворюють такі ж стійкі плівки на поверхні платини, чим і пояснюються явища отруєння каталізаторів.

Виходи ароматики з гептана на алюмохромовом каталізаторах з добавками. | Виходи ароматики з циклогексана-на алюмохромовом каталізаторах з добавками. Зі зразками без промотора або містили калій або натрій було проведено по два досвіду, один-безпосередньо після іншого без регенерації. Виходи ароматики в цих дослідах (див. Табл. 2 рис. 2) практично однакові, що вказує на відсутність явища отруєння каталізатора.

Рубінштейн не без підстав стримано ставиться до пояснень отруєння на основі деформації грат. З огляду на те, що глибоке отруєння відбувається при незначних концентраціях отрут, величину деформації решітки визначити рентгенографически буває неможливо. Тому явища отруєння каталізаторів різної фізичної структури він пов'язує з дисперсністю і, як наслідком цього, з числом і характером активних центрів[65], Хоча фізичний зміст останніх їм не розкривається.

Такого роду речовини знаходять практичне застосування для стабілізації перекису водню (див. Гл. Відомі найрізноманітніші речовини, що діють як отрути; деякі з них були згадані при розгляді окремих каталізаторів. У старих роботах[86, 334]Є чудові якісні описи явища отруєння каталізаторів, але тільки в останнім часом, ґрунтуючись на електронну структуру, ми наблизилися до розуміння механізму отруєння.

Ще Деві (1817) і Фара-дей (1834) помітили, що домішки сірчистого водню паралізують каталітична дія платини на горіння водню. отруєння платини найнезначнішими кількостями сполук миш'яку , селену і телуру довго було перешкодою до поширення контактного способу отримання сірчаної кислоти. В інших випадках контактного каталізу доводиться також постійно стикатися з явищами отруєння каталізаторів.

Хемосорбція - процес, нерозривно пов'язаний з гетерогенним каталізом. Вона протікає зі значним тепловим ефектом і здебільшого вимагає помітною енергії активації. Процеси гетерогенного каталізу частіше пов'язані з оборотної хемосорбцией, в той час як необоротна адсорбція грає роль в явищах отруєння каталізаторів. Як і будь-яка хімічна реакція, Хемосорбція специфічна - вона цілком визначається природою адсорбенту і адсорбату.

Розглянуте вище умова необхідності великої величини поверхні каталізатора для високої його активності ще не означає, що вся ця поверхня діє каталітично. Навпаки, ряд чинників говорить за те, що лише невелика частина поверхні бере участь в каталізі. Ті ділянки поверхні, яким властива каталітична активність, отримали назву активних центрів. Існування активних центрів слід перш за все з явища отруєння каталізаторів. Порівняно давно відомо, що при проведенні каталітичної реакції вихідні речовини повинні бути ретельно очищені від домішок деяких речовин, які отримали назву каталітичних отрут.

Висхідна гілка кривої відповідає тій ситуації, коли зростання кількості хемосорбірованного речовини з температурою випереджає падіння кількості речовини, адсорбованого фізично. Хемосорбція в цих умовах вже відіграє переважну роль. Вся ділянка ізобари адсорбції до максимуму кривої відповідає брехливому рівноваги; справжнє рівновагу тут не досягається через малих швидкостей хемосорбції. З подальшим зростанням температури рівновагу оборотної хемосорбції - оборотної екзотермічної реакції - зміщується в бік десорбції речовини з поверхні, що зображується правої низхідній гілкою кривої. Ця гілка відповідає істинному рівноваги. Процеси гетерогенного каталізу частіше пов'язані з оборотної хемосорбцией, а явища отруєння каталізаторів з незворотною адсорбцией. Як і будь-яка хімічна реакція, Хемосорбція специфічна: вона цілком визначається природою адсорбенту і адсорбату. Хемосорбція супроводжується рідкісним зміною електронної структури сорбуючого речовини, часто аж до іонізації і дисоціації останнього. Процес хемосорбції впливає і на стан поверхні адсорбенту.

Теорія каталізу Кобозєва, яка тепер привертає увагу хіміків, які вивчають вугілля (див. Розд. Мовою сучасної теорії твердого стану аморфні фази можуть бути представлені як кордони зерен, про які вже йшлося в гл. Згідно кобозева[17], Деякі атоми аморфної фази каталізатора складають ансамблі, які відповідальні за каталітичну активність; кристалічна ж фаза служить просто свого роду носієм каталізатора. ансамблі можна в даному разі розглядати як найменші каталитически активні угруповання атомів. Ці уявлення, як ми побачимо в гл. за допомогою теорії Кобозєва можна також легко пояснити явище отруєння каталізатора.