А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Ефекти - сполучення

Ефекти сполучення, дія яких посилюється наявністю груп N02 і NHa в орто - або Ґаара- положеннях нітроаніліна, проявляються ще й у фізичних властивостях. Так, у більшості Геар-двузамещенного ароматичних з'єднань дипольний момент дорівнює сумі дипольних моментів відповідних однозаміщені з'єднань.

Ефекти сполучення дуже малі; ймовірно, не існує скільки-небудь значного взаємодії між л-хмарами циклів або подвійних зв'язків і зв'язками SO. Спостережувані зміщення частот відбуваються в більш високочастотну область, як і слід було очікувати, якщо розглядати головним чином індукційні ефекти заступників. Загальна схема змін частот досить добре узгоджується зі зміною значень а Гаммета. Наведений вище інтервал частот включає ефекти зміни заступників в циклі, але слід зазначити, що складні контури і випадкове присутність в тих же спектральних областях інших смуг робить іноді дуже важким точне визначення частот. Дійсно, Момосе і ін. W2w2w20. для декількох арилсульфоніл вказують такі низькі частоти, як 1282 см-1 для антисиметричного коливання і 1144 см - - 1 для симетричного коливання, а проведені цими авторами загальні середні значення частот менше, ніж у Робінсона. Не ясно, чи становлять ці випадки виняткові приклади незвичайних значень частот або ж проявляється перерозподіл інтенсивності смуг-супутників, що приводить до різної ідентифікації основної смуги цих сполук. Зміни, які супроводжують зміни фазового стану, особливо в тих випадках, коли утворюються водневі зв'язки, часто найбільш помітні по їх впливу на інтенсивності смуг, причому може відбуватися перерозподіл інтенсивності в межах супутників основної смуги.

Ефекти сполучення характерні і для з'єднань, в яких сполученими є кратні зв'язки і гетероатоми, мають НЕП. Сприятливі просторові умови для делокализации тс-електронів кратних зв'язків і гетероатомов за схемою бічного перекривання показані на прикладі молекул 1 3-бутадієну і фенолу.

Ефекти сполучення сусідніх тг-зв'язків показані нижче для 1 3-бутадієн-ена і бензолу.

Ці ефекти сполучення будуть розглянуті нижче.

Чим більше ефекти сполучення заступників, тим сильніше проявляє свій ефект кожен з них.

Здавалося б, ефекти сполучення будуть надавати дуже значний вплив на здатність структури X-CN до вигину внаслідок посилення зв'язку С-С, і якщо цього не відбувається в дійсності, то слід поставити під сумнів придатність методу порівняння при інтерпретації спектрів координаційних з'єднань. Дані Хілдаго, хоча і дещо обмежені, але виключно послідовні. Смуга поглинання проявляється в дуже вузькому інтервалі частот 385 - 357 см-1 і характеризується трохи вищими частотами в разі таких важких груп, як ССЬ.

Таким чином, ефекти сполучення в недіссоціірованних фенолах і в аніонів фенолята діють в одному а тому же напрямку, сприяючи іонізації.

Таким чином, ефекти сполучення в недіссоціірованних фенолах і в аніонів фенолята діють в одному і тому ж напрямку, сприяючи іонізації.

Якщо обидва заступники мають ефекти сполучення різних знаків, то ефект кожного посилюється, якщо одного знака, - то зменшується.

Якщо обидва заступники мають ефекти сполучення різних знаків, то ефект кожного посилюється, якщо ж ефекти сполучення заступників одного знака, то ефект кожного послаблюється.

У цій молекулі з відкритою ланцюгом ефекти сполучення відіграють невелику роль. Довжина зв'язку С2 - С3 в бутадієном дорівнює лише 1483 А в порівнянні зі зв'язком С-С в пропані, довжина якої становить 1526 А. В даний час відомо, що таке зменшення довжини зв'язку викликано в основному гибридизацией, не тим, що цей зв'язок має частково характер подвійного зв'язку. зв'язок Сз-Сз в бутадієну - по суті проста а-зв'язок, але утворена внаслідок перекривання гібридних s /Я-орбіталей.

Визначення дипольних моментів проливає світло на ефекти сполучення в інших системах, крім ненасичених вуглеводнів і ароматичних сполук.

У чому відмінність понять статичний і динамічний ефекти сполучення.

У ароматическом ряду накладення індуктивних ефектів на ефекти сполучення дещо ускладнює явище. У наведених нижче формулах знак мінус вказує на те, що негативний полюс диполя знаходиться у заступника, а позитивний - у метилу або фенілу, ефекти сполучення вказані вигнутими стрілками) (див. стор.

В ароматическом ряду накладення індуктивних ефектів на ефекти сполучення дещо ускладнює явище. У наведених нижче формулах знак мінус вказує на те, що негативний полюс диполя знаходиться у заступника, а позитивний - у метилу або фенілу; ефекти сполучення вказані вигнутими стрілками) (див. стор.

У системі Робертса і Морленд все такі ефекти ароматичного сполучення виключені, що було зроблено спеціально. За умови що ефектами обважнення можна знехтувати (як це зазвичай і буває), заступники в положенні 4 цієї системи можуть впливати на реакцію лише за допомогою індуктивного ефекту і ефекту поля, причому останній, ймовірно, має найбільше значення.

Про поняттях порядок зв'язку, статичний і динамічний ефекти сполучення прочитайте Е підручнику (П е р е к а л і н, Зонис С. А. Органічна хімія.

Це пов'язано з тим, що стернческіе ефекти і ефекти сполучення для однієї і тієї ж групи змінюються від реакції до реакції. До теперішнього часу спроби оцінити в цілому застосовність величин aQ не увінчалися успіхом, так як з різних джерел виходять різні значення а0 і, крім того, вони залежать від температури і розчинника.

На частоти валентних коливань ХН полярність заступників X і ефекти сполучення роблять різний вплив залежно від природи заступника. Навпаки, частоти коливань зв'язку сірка-водень, мабуть, порівняно нечутливі до таких змін, так що дітіобензойная кислота характеризується тією ж частотою SH, що і етилмеркаптан. Відмінності між елементами не обмежуються величинами зсувів частот, і зміни в напрямку зсувів частот ХН при введенні аналогічних заступників ще більш показові. Так, заступники, викликають сильні індукційні ефекти, збільшують vXH в разі найбільш важких елементів; галогенпохідних силіконів або кіслородпроізводние германів поглинають при більш високих частотах, ніж подібні углеродпроізводние. У більшості випадків такі групи мало чутливі до заміщення ароматичними радикалами, і зазвичай підвищення частоти в цьому випадку трохи. Зовсім інші властивості проявляють сполуки легших елементів першого періоду. Введення електронегативний заступників при атомах кисню або азоту викликає зменшення vOH і vNH2 але призводить до збільшення vCH3 в порівнянні з відповідними углеродзамещеннимі похідними. Втім, що стосується самих елементів першого періоду, то тут залишаються серйозні проблеми. Приєднання ароматичного циклу або карбонільної групи викликає зменшення vOH і збільшення vNH2 або vNH, незважаючи на те що дослідження інтенсивності смуг в спектрах цих двох рядів сполук показують, що в обох випадках відбувається збільшення полярності зв'язку ХН. Збільшення vNH2 було пояснено з урахуванням зміни стану гібридизації атома азоту від sp3 до spz, що призводить до зменшення довжини зв'язку NH, але аналогічний, хоча і менший ефект повинен проявлятися також у разі зв'язку ОН, тоді як частота при цьому зменшується.

У табл. 54 наведені термохимические відхилення від адитивності (термохимические ефекти сполучення) для деяких радикалів.

Розглянуті схеми неспроможні до молекул, в яких існують ефекти сполучення, оскільки сполучення являє собою особливий, істотно неаддитивну тип взаємодії, що вимагає іншого підходу для побудови розрахункових схем. Однак різниця між експериментальними величинами і величинами, розрахованими за адитивним схемами, як раз і може служити мірою пов'язаності досліджуваних систем для даного фізико-хімічного властивості.

Як видно з даних табл. 7.1 визначальними є індукційні ефекти, а ефекти сполучення і резонансу мають невелике значення (або зовсім не мають значення) для визначення діапазону. Це добре видно, наприклад, з аналогії між алкіл - і арілзамещеннимі сполуками, що містять групи SC2 і з більш високих частот арілзамещенних з'єднань в результаті посиленого індукційного ефекту ароматичного циклу. Аналогічно сульфонаміди мають більш високі частоти, ніж сульфони, внаслідок більшої електронегативності атома азоту. Тут не можна проводити аналогії з карбонільних сполуками, у яких аміди характеризуються більш низькими значеннями частот vCO внаслідок резонансних ефектів.

Отже, можна вважати, що при відщепленні по Зайцеву найбільш важливий вплив роблять ефекти сполучення алкіл-них груп, тоді як при відщепленні за Гофманом превалюють індуктивні ефекти. Залишається, однак, відкритим питання про те, які чинники обумовлюють перехід від одного способу відщеплення до іншого.

Порівняння відносної стійкості радикалів різної будови показує, що в їх стабілізації істотну роль відіграють як ефекти сполучення, так і стерические ефекти.

Якщо обидва заступники мають ефекти сполучення різних знаків, то ефект кожного посилюється, якщо ж ефекти сполучення заступників одного знака, то ефект кожного послаблюється.

З отриманих в даній роботі результатів випливає, що при інтерпретації Ягр-спектрів оловоорганічних з'єднань необхідно враховувати ефекти сполучення заступників з атомом олова. Далі, наявність міжмолекулярної координації в кристалі ускладнює вивчення чисто внутрішньо молекулярних електронних ефектів в досліджених похідних тріетілолова.

Атоми елементів третього періоду, що стоять правіше кремнію - фосфор, сірка і хлор - можуть проявляти ефекти сполучення двох знаків: - f С-ефект при наявності у них неподіленого електронних пар і - З-ефект внаслідок залучення в сполучення d - орбіта-лей.

У той же час, як випливає з рис 10 z величини Потенга-ала іонізації дуже суттєві вклади вносять і ефекти сполучення.

Коли ж ці функціональні групи безпосередньо пов'язані з ароматичним ядром, вони виявляють, крім індукційного ефекту, ще й ефекти сполучення.

В останніх за умовою знівельовано можливий просторовий ефект, а їх ненасичений характер (див. Розділ V) виключає будь-які ефекти сполучення, тим більше, що в розгляд вводяться ні с.

У молекулах і інших молекулярних частинках (іони, вільні радикали), що містять у ланцюзі більше трьох я -орбіталей, виникають ефекти сполучення.

Якщо остання величина невідома, то її приблизне значення може бути отримано з величини енергії зв'язку для зв'язку в простій молекулі, в якій відсутні суттєві ефекти сполучення. Встановлено, що енергія зв'язку С - S дорівнює приблизно 65 ккал /моль (27214 - Ю3 Дж /моль) в порівнянні з 80 ккал /моль (33490 - 103 Дш /моль) для зв'язку С - О; отже, останній зв'язок є більш міцною.

Якщо остання величина невідома, то її приблизне значення може бути отримано з величини енергії зв'язку для зв'язку в простій молекулі, в якій відсутні суттєві ефекти сполучення. Встановлено, що енергія зв'язку С - S дорівнює приблизно 65 ккал /моль (27214 - 103 Дж /моль) в порівнянні з 80 ккал /моль (33490 - 103 Дж /моль) для зв'язку С - О; отже, остання зв'язок є більш міцною.

При наявності в пара-положенні 2 6-ді-г ег-бутилфенол таких заступників (X), як NO2 CHO, CN, виявляють сильні негативні індуктивні ефекти і ефекти сполучення, іон нитрония також атакує орто-положення фенолу.

Теплоти реакцій приєднання до олефінам, ккал моль[143. Основные факторы, которые, по-видимому, могут влиять на величину теплоты полимеризации, это, во-первых, стерические затруднения в полимере и, во-вторых, эффекты сопряжения и сверхсопряжения в мономере и полимере. Аналогичные стерические затруднения могут оказывать влияние в любой реакции, в которой раскрывается двойная связь.
Полосы поглощения в инфракрасных спектрах карбоновых кислот. Полоса поглощения, отвечающая валентным колебаниям связи С О карбоксильной группы, обычно достаточно интенсивна и обнаруживается в спектре без труда, однако на ее положение также влияют водородные связи и эффекты сопряжения.
Однако уже давно было отмечено, что возможны эффекты и другого характера, поскольку заместитель может влиять на реакцию в центрах, изолированных от него промежуточными насыщенными атомами, через которые эффекты сопряжения передаваться не могут. На заре электронной теории органической химии Лапворт и Робинзон[26]вказали на два можливих ефекту такого типу - ефект поля, в якому заряджений або дипольний заступник впливає на реакцію, що протікає в віддаленому від заступника положенні внаслідок безпосереднього електростатичного впливу через простір, і індуктивний ефект (який ми будемо називати 0-індуктивним ефектом для того, щоб відрізнити його від it - індуктивного ефекту, розглянутого в розд. Основна ідея тут полягає в тому, що якщо даний атом вуглецю утворює полярну зв'язок з будь-яким заступником, то виникає результуючий заряд на атомі вуглецю змінює його електронегативність. Це в свою чергу призводить до поляризації а-свя-зи, що з'єднує даний атом з сусіднім атомом вуглецю. Послідовна поляризація такого типу може призводити до поширення впливу вздовж ланцюга атомів вуглецю. В той час, коли ці уявлення були висунуті, не були відомі будь-які факти і не було теоретичних підстав, які дозволяли б віддати перевагу один з цих механізмів.

Присутність в молекулі мономера заступників з позитивним індуктивним ефектом також зменшує реакційну здатність радикала через часткове спарювання вільного електрона. Ефекти сполучення більше впливають на активність радикала, ніж на реакційну здатність мономера. Тому швидкість реакції росту ланцюга при радикальній полімеризації, мабуть, залежить головним чином від активності вільного радикала.

Тому ефекти сполучення не можуть поширюватися безпосередньо через такі атоми, як фосфор або сірка, за рахунок йя-ря-зв'язку.

Коли обидва заступники є ОРТВ гсара-ориентант, більш сильний вплив заступника, що активує більшою мірою, буде проявлятися в переважанні одного з продуктів, якщо тільки вони не розташовані так, що діють узгоджено. Зазвичай ефекти сполучення М, - - Е більшою мірою істотно впливають на перехідний стан, ніж ефекти гіперкон'югаціі або /- ефект.

Коли обидва заступники є орто яара-ориентант, більш сильний вплив заступника, що активує більшою мірою, буде проявлятися в переважанні одного з продуктів, якщо тільки вони не розташовані так, що діють узгоджено. Зазвичай ефекти сполучення - - М, - - Е більшою мірою істотно впливають на перехідний стан, ніж ефекти гіперкон'югаціі або - - /- ефект. Так, в п-ацетамідотолуоле - - М - і - - - ефекти ацетамідогруппи переважують - - /- ефект і гіпер-Кон'югаційні ефекти метильної групи, в результаті чого заміщення направляється по положенню, відзначеному стрілкою - орто по відношенню до більш сильній групі і мета по відношенню до менш сильній групі.

Цим шляхом були виявлені ефекти сполучення фрагментів, що мають л-електрон-ні хмари, наприклад, фенільних кілець, зв'язків С С і тричленних циклів.

Багато інші реакції бутадієну також протікають через утворення проміжних сполук, які значно стабілізовані внаслідок резонансу. Таким чином, хоча в самому бутадієном ефекти сполучення невеликі, проте вони можуть набувати досить велике значення в його реакціях. У наведеному вище прикладі реакції сприяє утворення сильно стабілізованого завдяки сполученню іона Карбонія з слабо стабілізованою молекули диена. Роль таких ефектів досить чітко виявляється при розгляді відносної сили органічних кислот і підстав.

Константи o j вдалося визначити також і з констант дисоціації a - заміщених оцтових кислот, її - або р1 - заміщених пропіонових кислот, a - заміщених метіламмоніевих (або етил-амонієвих) солей, a - заміщених метілфосфінових кислот[83]г причому на відміну від способу (229) досить лише одного виміру. Вдалося також підтвердити, що просторові впливу і ефекти сполучення не грають ролі: допущення Тафта, отже, виправдані.

У 1928 р було висловлено припущення[75], Впливають не тільки самі по собі, але і за допомогою пов'язаних з ними ефектів поля. У 1949 р було зроблено додаткове припущення[76], Що ефекти сполучення виникають внаслідок Квантовохімічне відмінності в стабільності орто - і napa - хіноїдному структур.

Залежність дипольного моменту адкілвінілсульфідов від етеріческой константи Е /д. Природно вважати, що в порушених, а тим більше іонізованому станах ефекти сполучення будуть виражені більш чітко. Нами зроблена спроба оцінити енергії зі - - ряжения в катіон-радикалів, одержуваних з різних ненасичених сульфідів при їх фотоіоніааніі.