А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Ефект - участь - сусідня група

Ефект участі сусідніх груп може проявлятися навіть, коли не спостерігається перегрупування. У всіх випадках для прояву такого ефекту повинно виконуватися наступне конформационное вимога: перегруповуються група н група, сусідня з нею, повинні перебувати в актм-положенні.

Такий перебіг реакції є ефект участі сусідньої групи - важливе явище, відкрите Уінстейном.

Це вказує на можливість прояву ефекту участі сусідніх груп і на малу ймовірність проміжного освіти дол-гожівущего плоского карбонієвого іона. Кінетичні результати найкраще узгоджуються з утворенням циклічного перехідного стану GCCXGVI. Звідси випливає, що здійснюється синхронний (узгоджений) процес, в перехідній стадії якого, повинен брати участь так званий некласичний іон CCCXCVI. Такого типу 1 2-зрушення здійснюються стереоспецифічні, що дозволяє використовувати їх для встановлення стереохімії. Більш того, зараз стало ясно[190 що освіта справжніх карбониевому іонів і мости-кових іонів є крайні випадки, а найчастіше реакції протікають через утворення несиметричних місток-вих іонів CCCXCVIII, в яких пара електронів у р-атома лише частково бере участь в зв'язку з а-вуглецем.

Доказом того, що за допомогою методу Трейлера дійсно визначається ефект участі сусідніх груп, є дані сольволіза 85; тут сірка в перехідному стані вступає в пряму взаємодію з вуглецем за рахунок утворення іона епісульфонія.

Інтерпретація даних за швидкістю гідролізу складних ефі-рів може бути утруднена через наявність ефекту участі сусідніх груп.

Ці кінетичні ефекти менш виражені значною мірою для слабонуклео-фільних оксигрупп (кінетичне вивчення порівнянних реакцій показує, що ko /ks - Ю-4 - 10 - 6), але для похідних циклогексану ефект участі сусідньої групи може бути встановлений на підставі того факту, що реакційний центр зберігає свою конфігурацію в ході всього процесу.

Ці кінетичні ефекти менш виражені значною мірою для слабонуклео-фільних оксигрупп (кінетичне вивчення порівнянних реакцій показує, що /CQ //CS - 10 - 4 - 10 - 6), але для похідних циклогексану ефект участі сусідньої групи може бути встановлений на підставі того факту, що реакційний центр зберігає свою конфігурацію в ході всього процесу.

Тут істотно, що сольволіза 91 залежить від ефектів заступників двох арильних залишків, причому полярний ефект безсумнівно аддитивен. Зате в ефект участі сусідньої групи може вносити вклад тільки один з двох арильних залишків (див. Розділ 351.2), тоді як інший приносить тільки свій полярний ефект. Оскільки кожен залишок в принципі або полярен або діє як сусідня група, швидкість сольволіза 91 буде визначатися чотирма невідомими вкладами заступників.

Відхилення від лінійної залежності вільної енергії будуть завжди зустрічатися в тих випадках, коли розчинник вступає в особливі взаємодії з реагують речовинами або з перехідним станом. Як і для випадку ефекту участі сусідніх груп, такі взаємодії розчинника представляють особливий інтерес. Вони зустрічаються завжди, коли розчинник частково або повністю бере участь в реакції як реакційний партнер.

Метод отримання циклічних проміжних продуктів (за винятком перегрупувань скелета і реакцій окислення) знаходить дуже обмежене використання при встановленні стереохимии природних сполук головним чином тому-що він може бути застосований лише до небагатьох з'єднань. Це відноситься також до ефекту зближення груп (ефект участі сусідніх груп) і до утворення циклічних перехідних станів, якщо виключити з розгляду реакції мономолекулярного мс-відщеплення (див. Стор. Найбільш надійний шлях використання методу освіти циклічного проміжного продукту полягає у вивченні міграції заступника від одного . Якщо міграція насправді виявляється внутрімолекулярної реакцією, то стає можливим вивести відносну конфігурацію груп, що беруть участь в утворенні циклічного проміжного продукту.

Такий ефект, по-перше, стабілізує конформацію А і, по-друге, робить ціклопропілметільний катіон досить стабільним. Він характерний тільки для ціклопропільних груп і зникає вже при переході до ціклобутілметіл'ним похідним. Внаслідок взаємодії з вакантною /- орбиталью цикло-пропильная група аналогічно фекільной і винильной може проявляти ефект участі сусідньої групи в Sjv-реакціях.