А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Ефект - пластіфіцірованія
Ефект пластіфіцірованія, що виникає при зниженні поверхневої енергії, відкритий і досліджений П. А. Ребиндером і його школою, є безпосереднім доказом того факту, що поверхневі сили здатні перешкоджати виходу дислокацій; таким чином, рішення Франка[76], Мабуть, не є точним. Відповідно до цього навіть чисту поверхню слід вважати дислокаційний бар'єром, ефективність якого повинна бути значною в тих випадках, коли в даній площині ковзання нагромадження дислокацій з тих чи інших причин неможливо.
Діаграма розтягування монокристалла олова в координатах напруга в Г /мм (ордината - відносна. | Діаграма розтягування монокристалла цинку в координатах напруга в Г /мм - (ордината - відносна деформація в% (абсциса. 7-чистий монокристал. 2 - монокристал, покритий тонким шаром ртуті. Ефект пластіфіцірованія в поверхнево-активних середовищах істотно залежить як від темп-ри, так і від швидкості деформації. Кожній темп-ре відповідає певна досить широка область швидкостей деформації, що відповідає найбільшому зниженню міцності. Механізм пластіфіцірованія полягає в полегшенні виходу дислокацій на зовнішню поверхню в результаті зниження енергетичних. Ці середовища викликають крихкість і різко знижують міцність більш тугоплавких металів. Така дія надає, зокрема, розплавлене олово на монокристали цинку і кадмію (а також на полікрістал-лич.
Реалізація ефекту пластіфіцірованія досягається застосуванням в казково-охолоджувальної рідини компонентів, що володіють електро - - донорними властивостями. Зазвичай це ПАР анодного типу.
Таким чином, ефект пластіфіцірованія, що представляє собою лише один з можливих випадків впливу ад-сорбційно-активних середовищ на механічні властивості твердого тіла, вже сам по собі складний і різноманітний, пов'язаний з існуванням цілого спектра активаційних енергій і може спостерігатися в різних інтервалах температур і швидкостей деформації.
Дослідження термомеханічних кривих пластифікований і непластифікований епоксидних смол показали, що ефект пластіфіцірованія позначається в основному на зниженні температури склування і порівняно мало відбивається на інших властивостях.
Наявних даних недостатньо для повного тлумачення причин виникнення максимуму ефекту на ізотермах Де /(с); мабуть, проте, цей максимум (а для милообразних поверхнево-активних речовин - найбільше значення) ефекту пластіфіцірованія металу відповідає повного насичення адсорбційного шару.
Графік залежності кількості витраченої роботи і виділилася теплоти від питомої тиску для пари сталь 45 - сталь 45 (загартована. При цих же умовах навантаження тертя загартованої сталі 45 не викликає помітної пластичної деформації поверхневих шарів і на відміну від тертя пластичних металів призводить до зменшення значень величини роботи і теплоти. Ефект пластіфіцірованія, що впливає на роботу тертя і кількість тепла, що виділяється, більш різко виражений при значних питомих тисках.
Поверхнево-активні середовища при терті пластичних металів, як правило, збільшують загальну роботу зовнішнього тертя, кількість виділився тепла і кількість поглиненої енергії. Це пояснюється ефектом пластіфіцірованія поверхневого шару металу. При терті твердих металів спостерігається зворотна картина: величини А і Q в поверхнево-активному середовищі зменшуються. З ростом тиску виявляється інверсія впливу поверхнево-активних речовин на енергетичний баланс тертя при переході від м'яких до твердих металів.
В результаті дослідження було показано, що поверхнево-активні середовища при терті м'яких пластичних матеріалів збільшують загальну роботу зовнішнього тертя А, кількість виділився тепла Q і поглиненої енергії ДЕ. Це пояснюється ефектом пластіфіцірованія поверхневого шару металу. При терті твердих металів спостерігається зворотна картина - величини А і Q в присутності ПАР зменшуються, що можна пояснити екрануючим дією ПАР і висновком пластичної деформації в більш тонкі поверхневі шари.
Мабуть, процес пластіфіцірованія відрізняється більш складним механізмом. Можливо, що ефект пластіфіцірованія водних систем полівінілового спирту сумісними пластифікаторами полягає також в зшиванні окремих макромолекул з утворенням просторової сітки, наприклад, за рахунок водневих зв'язків, обумовлених наявністю гідроксильних груп як в самому полівінілового спирту, так і в желатінірующем пластификаторе.
По-перше, необхідно відзначити здатність полімерів набухати в рідких середовищах з утворенням істинного розчину. Пластифікація полімерів принципово відрізняється від описаного вище ефекту пластіфіцірованія, що відбувається в деформованих низькомолекулярних твердих тілах під дією адсорбционно-активних середовищ.
На основі розгляду умови рівності числа приходили і відходили дислокацій в заданій точці поверхні Е. Д. Щукіним і П. А. Ребиндером[78]була знайдена оптимальна (для даної швидкості деформування) температура пластіфіцірованія, при досягненні якої навіть мале зниження поверхневої енергії Y призводить до істотного зниження гальмуючих дій поверхні виходу дислокацій. Ними було відзначено також, що значна роль у створення ефекту пластіфіцірованія може належати підповерхневим джерел дислокацій, які мають одну точку закріплення. При зниженні поверхневої енергії активність підповерхневих джерел зростає, що сприяє зниженню межі текучості.
Залежність деформаційних характеристик поліетилену низької щільності (П2015К, закристалізованого з розплаву в блок, від складу і концентрації термостабілізірующей добавок. Зіставлення даних електронно-мікроскопічних досліджень і результатів визначення деформаційних характеристик плівок поліетилену з добавками антиокислювачів, кристалізованих з розплаву (табл. 21), підтверджує, що кристалізується антиокислювач 2 а також суміш антиокислювачів (3 і 4) в порівняно невеликій концентрації виступає в якості зародків структуроутворення, тоді як аморфний антиокислювач 1 діє як пластифікатор. Цікаво відзначити, що дія аморфного антиокислювача 5 (рідина) не вичерпується ефектом пластіфіцірованія поліетилену, а вносить певний внесок і в процес структуроутворення, мабуть, внаслідок його погану сумісність з поліетиленом.
Водень може полегшити розвиток сверхпластичности, по крайней мере, з двох причин. По-перше, водень, будучи р-стабілізатором, знижує температуру a Pi - p - переходу і тому ефект пластіфіцірованія в наводороженних зразках проявляється при більш низьких температурах. По-друге, коефіцієнт дифузії водню на кілька порядків більше коефіцієнтів дифузії інших елементів.
Це пов'язано не тільки безпосередньо з поверхневою активністю ПАР, що приводить до посилення адгезії, а й з ефектом пластіфіцірованія і активізації металу, що також призводить до посилення адгезії.
З порівняння цих даних випливає, що для всіх гомологічних рядів пластифікатори з меншим об'ємом молекул, а отже, і з меншою в'язкістю можна вводити в полімер в менших кількостях. Зі збільшенням молекули пластифікатора (для ефірів дикарбонових кислот це означає подовження спиртового радикала), а також з розгалуженням спиртового радикала для досягнення того ж ефекту пластіфіцірованія потрібно більше пластифікатора. Замість довільно обраного 100% - ного подовження для характеристики властивостей полівінілхлориду можна застосувати будь-яку з трьох інших величин, які були використані Джонсом і Хіллом.
Будучи термодинамічно нестійким дефектом (завдяки надлишкової вільної енергії), дислокації прагнуть вийти на поверхню. В ефекті пластіфіцірованія значна роль належить поверхневим (які мають одну точку закріплення) джерел дислокацій, напруга початку роботи яких значно нижче, ніж у джерел з двома точками закріплення.
Залежність опору зрізу т для олова від ступеня деформації е під час волочіння в октіповом спирті (а, в 5% - номрастворе олеата натрію (б і в олеїнової кислоти (ст. З цих дослідів видно, що під час волочіння металу напруга зрізу т зі збільшенням ступеня деформації закономірно зменшується. Зменшення опору зрізу в найтоншому поверхневому шарі пов'язано з пластіфіцірованія металу в цьому шарі. у присутності рідких активних середовищ ефект пластіфіцірованія має вирішальне значення.
зокрема, в тих випадках, коли їх активність підвищується за рахунок введення ПАР, то коефіцієнт тертя в парі ПЕНД - сталь знижується, хоча цей ефект практично не впливає на знос в легконавантажених сполученні. у парі ПММА - сталь використання поверхнево-активних середовищ також знижує коефіцієнт тертя, але інтенсифікує руйнування матеріалу вже при малих навантаженнях. ПЕНД має кращу сумісність з нафтовими маслами внаслідок схожості свого молекулярного будови (особливо помітно це проявляється в разі вазелінового масла, що містить в основному лінійні молекули насичених вуглеводнів), і тому ефект пластіфіцірованія маслом для нього проявляється більш помітно. У разі такого полярного полімеру, як ПММА, що має поверхню з мозаїчним розподілом заряду, дія середовища поряд з пластіфіцірованія прискорює диспергування при проникненні ПАР в дефектні зони полімеру.
Дані РЕМ показують, що частинки стали в середньому дрібніше в парі ПММА - сталь МС-20 ніж в парі ПММА - сталь - чисте вазелінове масло, що узгоджується з даними Г. А. Горохівського по диспергированию металу в присутності полімеру і мастильного матеріалу. Аналогічний ефект спостерігається для вазелінового масла з добавкою стеаринової кислоти. В цілому розміри фрагментів зносу полімеру в середньому менше в олії, краще змочувати полімер, що може бути пов'язано, мабуть, з полегшенням проникнення мастильного матеріалу в дефектні зони матеріалу і інтенсифікацією процесу утворення мережі втомних мікротріщин. У парі ПЕ-сталь поверхня має сліди пластичного відтискування і зсуву мікрооб'ємів матеріалу, що можна пояснити пластіфіцірованія поверхневого шару, зниженням його опору зрушенню і збільшенням глибини впровадження жорсткого контртіла. Найбільш сильно ефект пластіфіцірованія позначається в контакті з чистим вазеліновим маслом, що має найбільший ступінь сумісності з ПЕ.
Діаграма розтягування монокристалла олова в координатах напруга в Г /мм (ордината - відносна. | Діаграма розтягування монокристалла цинку в координатах напруга в Г /мм - (ордината - відносна деформація в% (абсциса. 7-чистий монокристал. 2 - монокристал, покритий тонким шаром ртуті. Ефект пластіфіцірованія в поверхнево-активних середовищах істотно залежить як від темп-ри, так і від швидкості деформації. Кожній темп-ре відповідає певна досить широка область швидкостей деформації, що відповідає найбільшому зниженню міцності. Механізм пластіфіцірованія полягає в полегшенні виходу дислокацій на зовнішню поверхню в результаті зниження енергетичних. Ці середовища викликають крихкість і різко знижують міцність більш тугоплавких металів. Така дія надає, зокрема, розплавлене олово на монокристали цинку і кадмію (а також на полікрістал-лич.
Реалізація ефекту пластіфіцірованія досягається застосуванням в казково-охолоджувальної рідини компонентів, що володіють електро - - донорними властивостями. Зазвичай це ПАР анодного типу.
Таким чином, ефект пластіфіцірованія, що представляє собою лише один з можливих випадків впливу ад-сорбційно-активних середовищ на механічні властивості твердого тіла, вже сам по собі складний і різноманітний, пов'язаний з існуванням цілого спектра активаційних енергій і може спостерігатися в різних інтервалах температур і швидкостей деформації.
Дослідження термомеханічних кривих пластифікований і непластифікований епоксидних смол показали, що ефект пластіфіцірованія позначається в основному на зниженні температури склування і порівняно мало відбивається на інших властивостях.
Наявних даних недостатньо для повного тлумачення причин виникнення максимуму ефекту на ізотермах Де /(с); мабуть, проте, цей максимум (а для милообразних поверхнево-активних речовин - найбільше значення) ефекту пластіфіцірованія металу відповідає повного насичення адсорбційного шару.
Графік залежності кількості витраченої роботи і виділилася теплоти від питомої тиску для пари сталь 45 - сталь 45 (загартована. При цих же умовах навантаження тертя загартованої сталі 45 не викликає помітної пластичної деформації поверхневих шарів і на відміну від тертя пластичних металів призводить до зменшення значень величини роботи і теплоти. Ефект пластіфіцірованія, що впливає на роботу тертя і кількість тепла, що виділяється, більш різко виражений при значних питомих тисках.
Поверхнево-активні середовища при терті пластичних металів, як правило, збільшують загальну роботу зовнішнього тертя, кількість виділився тепла і кількість поглиненої енергії. Це пояснюється ефектом пластіфіцірованія поверхневого шару металу. При терті твердих металів спостерігається зворотна картина: величини А і Q в поверхнево-активному середовищі зменшуються. З ростом тиску виявляється інверсія впливу поверхнево-активних речовин на енергетичний баланс тертя при переході від м'яких до твердих металів.
В результаті дослідження було показано, що поверхнево-активні середовища при терті м'яких пластичних матеріалів збільшують загальну роботу зовнішнього тертя А, кількість виділився тепла Q і поглиненої енергії ДЕ. Це пояснюється ефектом пластіфіцірованія поверхневого шару металу. При терті твердих металів спостерігається зворотна картина - величини А і Q в присутності ПАР зменшуються, що можна пояснити екрануючим дією ПАР і висновком пластичної деформації в більш тонкі поверхневі шари.
Мабуть, процес пластіфіцірованія відрізняється більш складним механізмом. Можливо, що ефект пластіфіцірованія водних систем полівінілового спирту сумісними пластифікаторами полягає також в зшиванні окремих макромолекул з утворенням просторової сітки, наприклад, за рахунок водневих зв'язків, обумовлених наявністю гідроксильних груп як в самому полівінілового спирту, так і в желатінірующем пластификаторе.
По-перше, необхідно відзначити здатність полімерів набухати в рідких середовищах з утворенням істинного розчину. Пластифікація полімерів принципово відрізняється від описаного вище ефекту пластіфіцірованія, що відбувається в деформованих низькомолекулярних твердих тілах під дією адсорбционно-активних середовищ.
На основі розгляду умови рівності числа приходили і відходили дислокацій в заданій точці поверхні Е. Д. Щукіним і П. А. Ребиндером[78]була знайдена оптимальна (для даної швидкості деформування) температура пластіфіцірованія, при досягненні якої навіть мале зниження поверхневої енергії Y призводить до істотного зниження гальмуючих дій поверхні виходу дислокацій. Ними було відзначено також, що значна роль у створення ефекту пластіфіцірованія може належати підповерхневим джерел дислокацій, які мають одну точку закріплення. При зниженні поверхневої енергії активність підповерхневих джерел зростає, що сприяє зниженню межі текучості.
Залежність деформаційних характеристик поліетилену низької щільності (П2015К, закристалізованого з розплаву в блок, від складу і концентрації термостабілізірующей добавок. Зіставлення даних електронно-мікроскопічних досліджень і результатів визначення деформаційних характеристик плівок поліетилену з добавками антиокислювачів, кристалізованих з розплаву (табл. 21), підтверджує, що кристалізується антиокислювач 2 а також суміш антиокислювачів (3 і 4) в порівняно невеликій концентрації виступає в якості зародків структуроутворення, тоді як аморфний антиокислювач 1 діє як пластифікатор. Цікаво відзначити, що дія аморфного антиокислювача 5 (рідина) не вичерпується ефектом пластіфіцірованія поліетилену, а вносить певний внесок і в процес структуроутворення, мабуть, внаслідок його погану сумісність з поліетиленом.
Водень може полегшити розвиток сверхпластичности, по крайней мере, з двох причин. По-перше, водень, будучи р-стабілізатором, знижує температуру a Pi - p - переходу і тому ефект пластіфіцірованія в наводороженних зразках проявляється при більш низьких температурах. По-друге, коефіцієнт дифузії водню на кілька порядків більше коефіцієнтів дифузії інших елементів.
Це пов'язано не тільки безпосередньо з поверхневою активністю ПАР, що приводить до посилення адгезії, а й з ефектом пластіфіцірованія і активізації металу, що також призводить до посилення адгезії.
З порівняння цих даних випливає, що для всіх гомологічних рядів пластифікатори з меншим об'ємом молекул, а отже, і з меншою в'язкістю можна вводити в полімер в менших кількостях. Зі збільшенням молекули пластифікатора (для ефірів дикарбонових кислот це означає подовження спиртового радикала), а також з розгалуженням спиртового радикала для досягнення того ж ефекту пластіфіцірованія потрібно більше пластифікатора. Замість довільно обраного 100% - ного подовження для характеристики властивостей полівінілхлориду можна застосувати будь-яку з трьох інших величин, які були використані Джонсом і Хіллом.
Будучи термодинамічно нестійким дефектом (завдяки надлишкової вільної енергії), дислокації прагнуть вийти на поверхню. В ефекті пластіфіцірованія значна роль належить поверхневим (які мають одну точку закріплення) джерел дислокацій, напруга початку роботи яких значно нижче, ніж у джерел з двома точками закріплення.
Залежність опору зрізу т для олова від ступеня деформації е під час волочіння в октіповом спирті (а, в 5% - номрастворе олеата натрію (б і в олеїнової кислоти (ст. З цих дослідів видно, що під час волочіння металу напруга зрізу т зі збільшенням ступеня деформації закономірно зменшується. Зменшення опору зрізу в найтоншому поверхневому шарі пов'язано з пластіфіцірованія металу в цьому шарі. у присутності рідких активних середовищ ефект пластіфіцірованія має вирішальне значення.
зокрема, в тих випадках, коли їх активність підвищується за рахунок введення ПАР, то коефіцієнт тертя в парі ПЕНД - сталь знижується, хоча цей ефект практично не впливає на знос в легконавантажених сполученні. у парі ПММА - сталь використання поверхнево-активних середовищ також знижує коефіцієнт тертя, але інтенсифікує руйнування матеріалу вже при малих навантаженнях. ПЕНД має кращу сумісність з нафтовими маслами внаслідок схожості свого молекулярного будови (особливо помітно це проявляється в разі вазелінового масла, що містить в основному лінійні молекули насичених вуглеводнів), і тому ефект пластіфіцірованія маслом для нього проявляється більш помітно. У разі такого полярного полімеру, як ПММА, що має поверхню з мозаїчним розподілом заряду, дія середовища поряд з пластіфіцірованія прискорює диспергування при проникненні ПАР в дефектні зони полімеру.
Дані РЕМ показують, що частинки стали в середньому дрібніше в парі ПММА - сталь МС-20 ніж в парі ПММА - сталь - чисте вазелінове масло, що узгоджується з даними Г. А. Горохівського по диспергированию металу в присутності полімеру і мастильного матеріалу. Аналогічний ефект спостерігається для вазелінового масла з добавкою стеаринової кислоти. В цілому розміри фрагментів зносу полімеру в середньому менше в олії, краще змочувати полімер, що може бути пов'язано, мабуть, з полегшенням проникнення мастильного матеріалу в дефектні зони матеріалу і інтенсифікацією процесу утворення мережі втомних мікротріщин. У парі ПЕ-сталь поверхня має сліди пластичного відтискування і зсуву мікрооб'ємів матеріалу, що можна пояснити пластіфіцірованія поверхневого шару, зниженням його опору зрушенню і збільшенням глибини впровадження жорсткого контртіла. Найбільш сильно ефект пластіфіцірованія позначається в контакті з чистим вазеліновим маслом, що має найбільший ступінь сумісності з ПЕ.