А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Ефект - кіркендаль

Ефект Кіркендаля спостерігається також і в деяких інших системах.

Ефект Кіркендаля пояснюється неоднаковістю коефіцієнтів дифузії компонент сплаву Л і В. Розглянемо його на прикладі системи мідь - латунь, що складається з 30% цинку і 70% міді. Потім брусок був електролітично покрита товстим шаром міді.

Ефект Кіркендаля пояснюється таким чином. За один і той же час з латуні в мідь переходить більше атомів цинку, ніж надходить в латунь атомів міді. Від цього в латуні виникають дірки, решітка псується, а потім відбувається стиснення бруска, що можна виявити з переміщення молібденових зволікань.

Значення ефекту Кіркендаля для побудови теорії дифузії в твердих тілах дуже велике, так як він доводить наявність при дифузії явищ типу течії. Такий перебіг, захопливе макроскопічні мітки, може виникнути через - різниці швидкостей дифузії компонентів розчину. Зокрема, дифузія верб латуні цинку, що володіє більшою рухливістю, ніж мідь, не може бути скомпенсирована надходженням атомів міді.

Наявність ефекту Кіркендаля для металів з щільною гратами, а також інші зазначені вище експериментальні факти привели до методу про вакансійних механізмі дифузії в таких металах. У багатьох інших металах з менш щільною гратами (наприклад, в більшості металів з об'емноцентрірованной гратами) ефект Кіркендаля відсутня. Вимірювання швидкості руху міток дозволяють визначити рухливості окремих атомів.

Таке явище називається ефектом Кіркендаля і Смігелькаса.

Для дуже розбавлених розчинів, де ефект Кіркендаля відсутня, були отримані позитивні значення ентропії активації. Це показує виняткову важливість ретельності очіоткі досліджуваних об'єктів.

Однак, як ми бачили, при ефекті Кіркендаля внаслідок пластичної деформації кристала атомні площини, розташовані в різних ділянках зразка, можуть рухатися відносно один одного. Тому для коректного опису процесу взаємної дифузії необхідно вибрати єдину систему відліку, не залежну від кіркендалевской швидкості руху атомних площин.

Важливу інформацію для вибору механізму дифузії дає вивчення ефекту Кіркендаля.

Так як перші два з чотирьох розглянутих механізмів підтверджують ефект Кіркендаля, а два другі йому суперечать, то, з огляду на також наведені розрахунки, прийшли до пористості, що спостерігається при ефекті Кіркендаля, є цікавим прикладом застосування теорії утворення зародків до твердих тіл. У деяких системах, як, наприклад, Аі - Ag, Сі - Zn і Си - Ni, при наявності зміщення Кіркендаля пористість завжди утворюється на одному боці початковій поверхні розділу. Зейтц вважає, що в деяких областях дифузійної зони є висока концентрація вакантних місць. Якщо ступінь пересичення вакантних місць досить висока, то вони можуть утворювати зародки і конденсуватися з утворенням пір. Для виникнення пір в ідеальних кристалічних областях потрібні були б концентрації вакантних місць, в сотні разів більші рівноважних, однак якщо зародки утворюються гетерогенно, то досить і більш низькою їх концентрації. Освіта зародків може протікати на таких дефектах, як, наприклад, маленькі порожнечі, тріщини, включення і дислокації. Подібні міркування, мабуть, справедливі і в тих випадках, коли висока концентрація вакантних місць виникає в результаті різних фізичних і хімічних процесів.

Як було встановлено, в процесі дифузії може відбуватися зсув міток, і це зміщення, назване ефектом Кіркендаля, дозволяє розрізняти кільцевої, або обмінний, механізм дифузії і механізми, пов'язані з участю дефектів решітки.

Таким чином, ці механізми дифузії можуть мати місце в металах з об'єк-емноцентрірованнимі гратами, в яких на спостерігається ефекту Кіркендаля, в той час як в разі гранецентрированную-них решіток повинен діяти механівм вакансій або переміщень по міжвузля. Для більш детального з'ясування питання про механізм слід зрівняти результати апріорних розрахунків енергій активації і предекспонентного фактора з досвідченими значеннями.

Експерименти по хімічній дифузії безсумнівно збережуть великий практичний інтерес, і їх значення полягає в тому, що за допомогою ефекту Кіркендаля можна отримати якісні дані про механізм міграції дефектів, про що ще буде сказано нижче. Однак тільки лише при використанні методу радіоактивних ізотопів ми безпосередньо отримуємо цілком певні значення коефіцієнта дифузії, оскільки він визначається лише складом, який залишається постійним, і термодинамічно рівноважної концентрацією дефектів. У цьому випадку порівняння теорії з експериментом істотно полегшується, що стимулює розробку і вдосконалення методики вимірювань[6], Яка на сьогоднішній день досягла рівня, що дозволяє визначати коефіцієнти дифузії з точністю приблизно на один порядок величини краще, ніж в точних дослідах по вимірюванню хімічної дифузії.

Вище ми бачили, що в твердих розчинах заміщення, що складаються з нейтральних атомів, ефективні потоки атомів обох сортів вирівнюються завдяки кіркендалевскому течією кристалічної решітки щодо зовнішньої системи відліку. В принципі ефект Кіркендаля може мати місце і в системах, що містять заряджені частинки (напівпровідники і іонні кристали), якщо в дифузійному процесі одночасно бере участь не менше трьох сортів заряджених частинок.

Подібні напруги утворюються при сорбції всередині середовища внаслідок вкрай різних подвижностей проникаючих молекул і сегментів полімерних ланцюгів. Спостерігається картина подібна ефекту Кіркендаля, виявленому в металевих сплавах. Цей ефект приписується дифузії за механізмом переміщення дефектів.

По-друге, що утворюються пори можуть заліковує завдяки зміщенню сусідніх ділянок при пластичної деформації кристала; в цьому випадку диффузионная пористість не виникає, але в області кристала, збагаченої високоподвіжни компонентом, зменшується загальна кількість кристалографічних вузлів, що призводить до зменшення обсягу цієї області. Таке явище називають ефектом Кіркендаля.

Як буде показано, вплив різних чинників (деформації, нейтронного опромінення і ін.) На дифузійні процеси для щільних упаковок також задовільно описується гару залученні механізму вакансій. Це відноситься і до ефекту Кіркендаля і пов'язаним з ним явищ. Формальний опис ефекту Кіркендаля було дано Даркеном.

Це підтверджується вже тим спостереженням, що первісна поверхня між складовими дифузійної пари за час дифузії зміщується щодо решт зразка. Описане явище, відоме як ефект Кіркендаля[2, 3, 5], Свідчить про те, що, скажімо, для бінарної системи потік одного компонента через поверхню розділу відрізняється від потоку другого компонента в протилежному напрямку, і зміщення поверхні компенсує цю різницю. Таким чином, коефіцієнт дифузії D є деяким середнім з двох коефіцієнтів, і визначення внеску кожного з них потребують вимірювання зміщення поверхні розділу. При більш ретельному вивченні виявилося, що пластичне протягом, яке повинно мати місце, призведе також до зміни поперечних розмірів зразка і до рекристалізації і полігонізації в зоні дифузії.

Наявність ефекту Кіркендаля для металів з щільною гратами, а також інші зазначені вище експериментальні факти привели до методу про вакансійних механізмі дифузії в таких металах. У багатьох інших металах з менш щільною гратами (наприклад, в більшості металів з об'емноцентрірованной гратами) ефект Кіркендаля відсутня. Вимірювання швидкості руху міток дозволяють визначити рухливості окремих атомів. 
Як ми вже бачили, малоймовірно, щоб механізми прямого і кільцевого обміну відігравали істотну роль, так як вони не показують ефекту Кіркендаля.

Експериментально доведено, що всякі обмінні механізми дифузії можу. Такий обмін виключає результуючий перенос речовини, і, отже, у всякій системі, в якій діє цей механізм, не може спостерігатися ефект Кіркендаля. Крім того, коефіцієнт дифузії Ds, визначений за швидкості спікання, дуже сильно відрізнявся б в меншу сторону від коефіцієнта DJ, знайденого за допомогою радіоактивних ізотопів.

Для оцінки впливу випаровування в даному покритті необхідно знати, які речовини переходять в газоподібний стан, знати їх рівноважний тиск, а також залежність дійсної швидкості випаровування від тиску і швидкості навколишнього середовища. Створення таких моделей може проводитися лише на твердій основі досвідчених даних, зокрема на даних детальних досліджень численних систем, володіють схильністю до руйнування, причому особлива увага повинна приділятися факторів, що регулює цей процес: вимірам напружень при зсуві між гратами металу і окису; підтвердженню або спростуванню справедливості критерію відносини обсягів Пив-линга - Бедворті; дослідженню впливу пластичності як основного матеріалу, так і окису; оцінці впливу пористості, пов'язаної з ефектом Кіркендаля в системах з переважанням дифузії катіонів. Опірність окислення бінарних систем залежить від складу і співвідношення присутніх фаз. Співвідношення фаз, що утворюються в продуктах окислення, в свою чергу є функцією процесів дифузії в потрійний (або більш високого порядку) системі. Для з'ясування цих процесів потрібні: 1) задовільна теоретична розробка проблеми або принаймні емпіричне підтвердження правил Кларка - Райнса; 2) діаграми станів потрійних або більш високого порядку систем, особливо систем метал - метал-кисень; 3) дані за величиною вільної енергії освіти різних з'єднань в будь-яких багатокомпонентних системах. Оскільки в даний час практично неможливо передбачити, які з перспективних покриттів можуть виявитися непридатними з точки зору реакцій між оксидом і основним матеріалом, існує нагальна необхідність хоча б у якісних даних по дійсно спостерігаються реакцій. Для забезпечення належного розвитку теоретичних передумов в області розрахунку реакцій між покриттям і основним матеріалом необхідно знання термодинамічних властивостей при дуже високих температурах (включаючи стехиометрические ефекти), фазових діаграм цікавлять нас систем і, нарешті, швидкостей дифузії при дуже високих температурах. Оскільки швидкість зростання захисних окисних плівок регулюється швидкостями дифузії аніонів та катіонів через їх решітки, для кращого розуміння механізму зростання плівки і розрахунку гранично можливого ступеня захисту для даної приватної системи необхідно визначити речовини, дифузія яких переважає, а також виміряти швидкості дифузії.

Як буде показано, вплив різних чинників (деформації, нейтронного опромінення і ін.) На дифузійні процеси для щільних упаковок також задовільно описується гару залученні механізму вакансій. Це відноситься і до ефекту Кіркендаля і пов'язаним з ним явищ. Формальний опис ефекту Кіркендаля було дано Даркеном.

ЛЙ вимірювати дифузію досить швидкими (експресному) методами так, щоб за час вимірювання не могла відновитися мала, що відповідає низьких температур, рівноважна концентрація вакансій. Такий ефект спостерігається, зокрема, в сплаві Zn-Ag. Але найбільш важливим критерієм для встановлення механізму дифузії є вивчення так званого ефекту Кіркендаля.

Значення ефекту Кіркендаля для побудови теорії дифузії в твердих тілах дуже велике, так як він доводить наявність при дифузії явищ типу течії. Такий перебіг, захопливе макроскопічні мітки, може виникнути через - різниці швидкостей дифузії компонентів розчину. Зокрема, дифузія верб латуні цинку, що володіє більшою рухливістю, ніж мідь, не може бути скомпенсирована надходженням атомів міді. Для встановлення механізму процесу дифузії істотно, що ефект Кіркендаля доводить різну швидкість переміщення компонентів.

Експериментально доведено, що всякі обмінні механізми дифузії можу. Такий обмін виключає результуючий перенос речовини, і, отже, у всякій системі, в якій діє цей механізм, не може спостерігатися ефект Кіркендаля. Крім того, коефіцієнт дифузії Ds, визначений за швидкості спікання, дуже сильно відрізнявся б в меншу сторону від коефіцієнта DJ, знайденого за допомогою радіоактивних ізотопів. Звичайно, існує велика кількість типів структур, для яких процеси дифузії і ефект Кіркендаля все ще недостатньо вивчені, і цілком можливо, що в деяких з цих випадків буде виявлено дію кільцевого (обмінного) механізму дифузії. Розрахунки енергії активації дифузії підтверджують, що обмінні механізми малоймовірні.

Чим вище точність вимірювань, тим ближче збігаються експериментальні результати з цим рівнянням, і передбачається, що відхилення від нього вказують на деякі зміни механізму дифузії, що відбуваються з підвищенням температури, або ж на одночасну дію двох; або більше механізмів. Тому зіставлення теоретичних значень Q для декількох можливих механізмів дифузії з експериментальними результатами дає можливість вибрати правильне значення Q. Зазвичай дійсний механізм дає мінімальне значення Q, і воно має дорівнювати експериментальному значенню. Результати підтверджують отриманий з простих геометричних міркувань висновок про те, що для механізму простого обміну потрібні занадто великі значення Ет. Для кільцевого обміну чотирьох атомів в міді потрібна значно менша енергія Ет, проте все ж дещо більша, ніж отримане в експерименті значення Q, але цей механізм не може мати місця, так як він суперечить ефекту Кіркендаля. Ці розрахунки вказують також на те, що енергія утворення впроваджених атомів занадто велика, щоб останні могли існувати в значних кількостях в названих матеріалах, хоча значення Ет для них дуже невелика. Для всіх вивчених систем виявилося, що механізм вакансій дає мінімальне значення Q, близьке до експериментального.

Нарешті, недавні вимірювання[68]коефіцієнта кореляції для CsCl і CsBr вказують на існування разупорядоченності Шотткі в цих солях; при цьому, можливо, істотну роль відіграють асоційовані катіонно-аніонні вакансії, а також можливі переходи між двома сусідніми положеннями. У разі дифузії домішок можна лише вказати межі очікуваних значень D ID для різних механізмів, так какі2 і В[см. уравнение ( 11) ]невідомі, і однозначно визначити механізм можна тільки в тому випадку, коли експериментальні значення лежать в певних інтервалах. Такий щасливий випадок представився в дослідах з міддю і сріблом, коли були отримані такі значення Db & /D5g, які виключали як дифузію впроваджених атомів, так і механізми з одночасним рухом більш ніж одного атома. Це додатково підтверджують дані про вакансійних механізмі дифузії в таких системах і, з іншого боку, є ще одним прикладом цінності методу коефіцієнта кореляції. Результати вимірювань ефекту Кіркендаля в дослідах по дифузії заліза в титані відкидають механізми прямого або кільцевого обміну. Дифузія впроваджених атомів також повинна бути відкинута, але, на жаль, величина D5 ID uS така, що за згаданими вище причин не можна вирішити, чи має місце вакансійних механізм або це щілинна дифузія. Особливе співчуття викликає той факт, що експерименти проводилися в області низьких температур, де, як було показано, ми не можемо визначити діючий механізм дифузії. Очевидно, що необхідні досліди по самодиффузии, однак існує тільки один радіоактивний ізотоп титану з досить тривалим періодом напіврозпаду.

Вакансійних механізм дифузії в гранецентріро-ванних решітках доводиться і наступним спостереженням. Якщо швидко охолодити сплав, можна загартувати надлишкову, що відноситься до більш високій температурі, концентрацію вакансій. Очевидно, надмірна концентрація вакансій повинна привести до прискореного процесу дифузії. Це дійсно спостерігається, якщо вимірювати дифузію досить швидкими (експресному) методами так, щоб за час вимірювання не могла відновитися мала, що відповідає низьких температур, рівноважна концентрація вакансій. Такий ефект спостерігається, зокрема, в сплаві Zn-Ag. Але найбільш важливим критерієм для встановлення механізму дифузії є вивчення так званого ефекту Кіркендаля.