А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Ефект - діелектричне насичення

Ефект діелектричного насичення в потужному електричному полі, яке існує в безпосередній близькості від іона, безумовно повинен мати місце, причому його величина повинна зменшуватися зі збільшенням відстані від іона. Зміна діелектричної проникності розчинів під впливом зовнішнього поля було вперше відзначено Малчо[46]слідом за появою теорії діелектричної поляризації Дебая.

Деякого поліпшення теоретичної обробки можна було б досягти при обліку ефекту діелектричного насичення; при цьому виходять дещо вищі значення для вільних енергій відштовхування. Інший недолік теорії полягає в тому, що в ній не враховується природа лиганда; наприклад, всі реакції типу Fe2 - FeZ2 (де Z - ліганд) повинні, відповідно до теорії, мати одну і ту ж енергію активації. Як видно з табл. 3 між експериментальними значеннями енергій активації для ряду подібних реакцій є досить помітні відмінності. Сталість величини AG, пророкує теорією для систем одного іонного типу, є наслідком допущення, що входять в рівняння величини не залежить від типу ліганда.

Ефективні діелектричні проникності. Нижчі діелектричні проникності цвіттер-іонних і іонних мицелл в порівнянні з діелектричної проникності октілглюкозіда дають вагомий ар - гумента на користь помітного вкладу ефекту діелектричного насичення. У цвітгер-іонної системі слід, ймовірно, розрізняти середню площину позитивних зарядів, включених в ланцюг, і середню площину негативних зарядів на кінцях головок.

Гарне відповідність теорії з експериментом спостерігається у Глюкауф[51], Також розглянув зв'язок між вільною енергією гідратації іонів і їх зарядом і радіусом з урахуванням ефекту діелектричного насичення.

Адсорбційні ізотерми для кордонів НС1 - ртуть і НС1 - повітря. Автором було проведено порівняння експериментальних даних, що відносяться до межі повітря - розчин, з результатами, отриманими на основі моделей гексагональної решітки і вирізаного диска, без урахування ефектів діелектричного насичення і електрострикції в щільному шарі.

Однак висновок про незмінність форми потенційної кривої при введенні в розчинник зарядженої частинки або при зміні її заряду в ході електродної реакції виявляється справедливим лише в першому наближенні, якщо можна знехтувати ефектом діелектричного насичення.

Так, Кірквуд і Вестхаймер[19]використовували модель, в якій заряди поміщені в еліпсоїд з низькою діелектричної постійної. Джейн і Інгольд[20]намагалися порізно врахувати поляризованість різних груп молекули і ефект діелектричного насичення розчинника. Їх метод призводить до значень г, поміщеним в стовпець з таблиці. Обидва розрахунку (особливо перший) дають відстані між карбоксильними групами, які краще узгоджуються з молекулярними моделями. Однак в цих розрахунках використані або варійовані параметри, які параметри, величина яких достеменно не відома. Таким чином, точне кількісне згоду є ілюзорним.

Електронні терми початкового (/і кінцевого (2 станів для простої електрохімічної реакції без раз-де (а вказує квантовий стан шви - прориву хімічних зв'язків яких частинок. Оскільки величина qa залежить від заряду введеної частки, а електродний реакція пов'язана зі зміною заряду реагує частки, то електродний реакцію завжди повинна супроводжувати реорганізація розчинника. Однак висновок про незмінність форми потенційної кривої при введенні в розчинник зарядженої частинки або при зміні її заряду в ході електродної реакції виявляється справедливим лише в першому наближенні, якщо можна знехтувати ефектом діелектричного насичення.

Інший важливий для електрохімії наслідок просторової кореляції диполів відноситься до теорії подвійного шару. Як відомо, з величини ємності щільного шару оцінюється відношення діелектричної проникності всередині шару до його товщині. Це зниження діелектричної проникності пояснюють зазвичай ефектом діелектричного насичення в сильному електричному полі електрода. Однак, якщо б це було так, то ми повинні були б очікувати більш ніж десятикратного збільшення діелектричної проникності і, отже, ємності щільної частини подвійного шару при наближенні до точки нульового заряду, в якій поле в подвійному шарі звертається в нуль. Як відомо, це не має місця. Разом з тим розумне пояснення низької ефективної діелектричної проникності в подвійному шарі випливає з уявлення про просторову кореляції диполів. Це і призводить до низьких значень його ефективної діелектричної проникності.