А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Ефект - алкильная група

Ефект алкильной групи (R) відщеплюється у вигляді Алка (рівняння 20.3) в умовах, коли йде група HgR постійна, незалежно від R мав неправильний порядок, а саме, швидкість ацетоліза зменшувалася в ряду: R Et /- Рг Me t - Bu. Цей незвичайний ряд обумовлений двома протилежно діючими факторами. Зменшення швидкості при переході від Et к /- Рг і t - Bu, очевидно, обумовлено збільшенням простраіственних перешкод протонуванням зв'язку C-Hg в перехідному стані VI.

Внаслідок електронодонорності ефекту алкільних груп гомологи етилену ионизируются ще легше.

Так, /- ефект алкильной групи підвищує основність аміаку при заміні Н в ньому на ялкіл на 1 4 од. В цьому випадку первинна аміногрупа ще добре доступна протону і молекулам розчинника, стабілізуючим катіон за рахунок сольватації. Введення другої етільной групи вже не так різко збільшує основність (всього на 0 4 од. Введення третьої алкильной групи (триетиламін) викликає вже падіння основності, так як молекулам розчинника (Н2О) важко сольватованих катіон тріетіламме-ня через екрануючого впливу трьох етільний груп. Якщо дві етільний групи диетиламіну замкнуті в цикл, то аминогруппа стає доступнішою для подальшої сольватации, і піролідин є більш сильною основою, ніж диетиламін.

Відмінності в /- ефекті алкільних груп досить незначні. якщо визначальним є сильний вплив розчинників, то спостерігається навіть зворотна послідовність.

В даному випадку, щоб врахувати електронодонорний ефект алкильной групи, слід проводити порівняння з метил - або етиламін, а не з аміаком. Однак даних по стійкості комплексів з алкіламіно дуже мало. Відомо, що значення рК для комплексів метиламіни і аміаку розрізняються на 0 - 0 4 одиниці. Різниця дуже невеликі, так що хелатний ефект при порівнянні комплексів en з 2 молекулами МН3 правильно передає порядок величини.

Просторові труднощі в поєднанні з /- ефектом алкільних груп грають важливу роль.

Це пояснюється - (- /- ефектом алкільних груп, які стабілізують оксония-катіон. Термодинамічні величини pj a для карбонових кислот (у воді, 25 С. В, алкілкарбонових кислотах проявляється слабкий /- ефект алкільних груп. Слід також мати на увазі, що /- ефект алкільних груп проявляється тільки в тому випадку, якщо ці групи з'єднані з електронегативними атомами або групами, що притягають електрони.

Значна основність аліфатичних амінів (в порівнянні з аміаком) обумовлена індукційним електроноотталківающім ефектом алкільних груп, завдяки якому електронна щільність у атома азоту збільшується.

Слід також мати на увазі, що -[- /- эффект алкильных групп проявляется только в том случае, если эти группы соединены с электроотрицательными атомами или группами, притягивающими электроны.
Этот результат противоречит тому, что можно было ожидать, исходя из элек-тронодонорного эффекта алкильных групп, который проявляется, например, в их влиянии на основность аминов по сравнению с аммиаком. Однако к нему не следует относиться слишком серьезно, так как мы сравниваем чистые жидкости, для которых интерпретация результатов осложняется эффектом ассоциации. Тем не менее качественно к таким же выводам приводят исследования разбавленных растворов Н2О, МеОН и ЕЮН в уксусной кислоте. Этот результат поразительно хорошо согласуется с упомянутым выше, особенно если учесть, что ионная пара ROH2 - C1O4 в уксусной кислоте диссоциирована не полностью. Сходная информация была получена при исследовании равновесия ROH2 Н2ОчьКОН Н3О, которое устанавливалось при добавлении к спиртовому раствору уксусной кислоты небольших количеств воды. Количественная трактовка соответствующих результатов затруднена тем, что одно из сравниваемых оснований ( Н2О) находится в разбавленном растворе, а второе ( спирт) - в виде почти чистой жидкости.
Можно предвидеть, - добавляет Инголд, - возможность индук-томерного ( - /) эффекта алкильных групп в присутствии нуклео-фильных реагентов[там же, стр.
Зависимость различных реакций от размеров кольца ( величины, отнесенные к циклогексановой системе как стандарту.
При реакциях, катализируемых основаниями, на пространственные влияния накладывается также понижающий реакционную способность /- эффект алкильных групп, вследствие чего разброс величин внутри реакционной серии оказывается большим, чем при реакциях кислотного гидролиза.
Значения констант диссоциации алкилкарбоновых кислот показывают, что приведенный в табл. 6 порядок изменения /- эффекта алкильных групп в основном верен.
Алкиламины - основания, по силе близкие к аммиаку, обычно даже несколько более сильные ( слабый /- эффект алкильных групп.
Для большинства одноосновных карбоновых кислот а 4 8, только муравьиная кислота имеет меньшую величи-р К & ( около 3 7), что объясняется отсутствием электронодо-рного эффекта алкильных групп.
Для большинства одноосновных карбоновых кислот р /Са s 4 8, только муравьиная кислота имеет меньшую величину р /Са ( около 3 7), что объясняется отсутствием электронодонорного эффекта алкильных групп.
Скорость реакции между карбонильными и аминосоединениями зависит также от нуклеофильности реагента, имеющего неподеленную электронную пару у азота; степень нуклеофильности азота у жирных аминов тем больше, чем больше /- эффект алкильных групп. Однако при переходе от первичных аминов к вторичным скорость реакции, по-видимому из-за возрастающего стерического препятствия, резко падает.
В рядах ( а) и ( б) реакционная способность карбонильных соединений возрастает. Индуктивный электродонорный эффект алкильных групп уменьшает электрофильность карбонильного углерода, а электроноакцепторные заместители при а - С-атоме делают карбонильный углерод более чувствительным к нуклео-фильной атаке.
Рассмотрим эффект алкильных групп.
Попытаемся оценить ( пока только качественно), как влияют алкильные заместители на химические сдвиги С. Если бы эффект алкильных групп сводился только к индукционному, то, естественно, р-углерод должен был больше экранироваться при переходе от нормальных алкилов к разветвленным, как более сильным донорам. По-видиыоиу, алкильные заместители влияют на распределение электронной плотности в винильной группе преимущественно за счет стерических факторов.
Они указывают на то, что в этой реакции неопен-тильная группа имеет индукционный эффект, близкий к индукционному эффекту метальной группы, ко меньший, чем для m /зет-бутилыюй группы, в то время как ее гиперконъюгационный эффект неотличим от гиперконъю-гационного эффекта метальной и больше, чем /пре /п-бутильной групп. Чувствительность относительных величин эффектов алкильных групп как к химической, так и к физической природе процесса, а также к условиям реакции[79-82]обмежує корисність цих даних і вимагає допущення, що відносні пропорції і інтенсивності груп, що змінюється в більшій чи меншій мірі при стерическом інгібі-ровании сольватации.

Встановлено[97], Що велика термодинамічна стабільність альдегіду в порівнянні з його ціангідріном збільшується при наявності п-алкільних груп, причому найсильніше позначається вплив метілиюй групи і найменше трет-бутильну. Цього слід було очікувати, якщо мезомерпий ефект алкільних груп перевершує індуктивний, так як в альдегіди сполучення поширюється на карбонильную групу в бічному ланцюзі і, отже, стабілізує альдегід в порівнянні з ціангідріном. Більш докладні дані про гіперкон'югаціі наведені в гл. Такий висновок випливає з спостереження[98], Згідно з яким при таких реакціях, як, наприклад, гідроліз бенз-гідрілгалогенідов (який, як відомо, залежить від попереднього розщеплення молекули на іони), кінетичний ефект, обумовлений гіперкон'югаціей /г-алкільних заступників, сильно збільшується.

завдяки полярності зв'язку О - Н вони можуть отщеплять протон, утворюючи алкого-лят (алкоксид) - іони. Внаслідок - - /- ефекту алкільних груп при переході від первинних до третинним спиртів кислотність падає. Навпаки, заступники з - /- ефектом, що знаходяться в а-положеіе до гідроксильної групі, підвищують її кислотність.

Це може відбуватися за рахунок більшої концентрації комплексу реагент - каталізатор, при взаємодії якого з нуклеофілом здійснюється перенесення етільной групи. певне впливає, ймовірно, //- ефект алкільних груп, так як для л-діалкілбензолов, що містять заступник изостроения, швидкість перенесення трохи вище.

Все алифатические амнни характеризуються значеннями р в нижче, ніж аміак, тобто є більш сильними підставами, ніж аміак. Основность амінів у воді зменшується в ряду: R2NH RNH2 - RsN, який не узгоджується з впливом /- ефекту алкильной групи на основність амінів, оскільки третинні аміни виявляють властивості більш слабких основ в порівнянні з вторинними амінами. Це зазвичай пов'язують зі стерическом перешкодами для перенесення протона і сольватації в разі третинних амінів. Необхідно проводити чітке розходження між кислотністю самих амінів і кислотністю іонів амонію. Аміак, первинні і вторинні аміни відносяться до числа дуже слабких N-H кислот. Аніони, які утворюються при депротонування амінів, виявляють властивості дуже сильних основ. Цей реагент добре розчинний в ТГФ і ефірі і утворюється при взаємодії н-бутиллітію і Діізопропіламін.

Одним з недоліків методу КПЗ для оцінки я-донорних є помітна чутливість положення смуги переносу заряду до стеріческім перешкод. Так, смуга переносу заряду в я-комплексах 10-алкілфенотіазінов сильно зміщується в короткохвильову область (див. Табл. 3.5)[109], Хоча з огляду на (/) - ефект алкільних груп, слід було очікувати зміщення в протилежний бік. Це пояснюють тим, що зазвичай молекули я-донора і л-акцептора прагнуть розташуватися паралельно один одному, що створює найкращі умови для комп-лексообразованія. Така паралельність дотримується в комплексі фенотіазін - ТНБ, але порушується при переході до 10-алкіл-фенотіазинів.

Очевидно, сильно напружений тричлен цикл надає якесь, поки не з'ясоване, вплив на пов'язану з ним карбонильную групу. Швидкість реакції між карбонільних і аминосоединений залежить також від нуклеофильности реагенту, має неподеленную електронну пару у азоту; ступінь нуклеофильности азоту у жирних амінів тим більше, чим більше /- ефект алкільних груп.

При переході від альдегідів до кетонам швидкість приєднання зменшується. До того ж результату призводить заміщення метильних груп в ацетоні і ацетальлегіде на вуглеводневі заступники, які містять більше число атомів вуглецю. Це можна приписати збільшення як - (- /- ефекту алкильной групи по мірі зростання її довжини, так і стеріческіх труднощів в кінцевому продукті і веде до нього перехідному стані. Атом вуглецю з трехкоордінірованного в початковому стані стає тетракоордінірованним в активованому комплексі. Отже, збільшення обсягу заступників має дестабілізувати перехідний стан щодо вихідного і зменшувати швидкість реакції. При наявності великої кількості метильних груп у а-вуглецевих атомів (пентаметілацетон і гексаметілацетон) з'єднання виявляється інертним до реагентів на карбонильную групу.

З розгляду цих даних видно, що алкільні заступники уповільнюють відщеплення протона від нітросполук, так само як це відбувається в разі кетонів. Можна зробити висновок, що це є наслідком індуктивного ефекту алкільних груп, який визначає швидкість відщеплення протона від нітросполук, як і від кетонів. Той факт, що індуктивний ефект головним чином впливає на швидкість відщеплення протона, а гіпер-кон'югаційний ефект алкільних груп - на рівновагу в процесі відщеплення протона від нітросполук, можна пояснити тим, що в перехідному стані процесу перенесення протона подвійний зв'язок в CN виражена недостатньо для того, щоб переважав ефект гіперкон'югаціі в алкільних заступників.

Алкіли в розчинах проявляють вплив, яке можна інтерпретувати як Н - /- ефект. У газовій фазі вони проявляють себе як акцептори електронів. Індукційні ефекти алкільних груп в загальному невеликі; щодо незначні відмінності між величиною /- ефектів різних алкільних груп.

Вони вказують на те, що в цій реакції неоп-тільная група має індукційний ефект, близький до індукційному ефекту метальними групи, до менший, ніж для m /зет-бутілиюй групи, в той час як її гіперкон'югаціонний ефект не відрізняється від гіперкон'ю-гаціонного ефекту метальними і більше, ніж /пре /п-бутильну груп. Чутливість відносних величин ефектів алкільних груп як до хімічної, так і до фізичну природу процесу, а також до умов реакції[79-82]обмежує корисність цих даних і вимагає допущення, що відносні пропорції і інтенсивності індукційного і С - Н і С - С гіперкон'югаціонного взаємодій залежать від всієї системи. Хоча впливу м - і я-алкільних груп на Ki не можуть служити переконливим доказом дійсності теорії, яка в якості основних констант використовує індукційне і гіперкон'югаціонное взаємодії, можна все ж показати [75], Що ці дані несумісні з інтерпретацією Шубертом ефектів алкільних груп[80-82], В якій використовується основний індуктивний порядок впливів алкільних груп, що змінюється в більшій чи меншій мірі при стерическом інгібі-ровании сольватации.

Здатність водню, що утворює таку зв'язок, брати участь в водневого зв'язку, вже обговорювалася в попередніх розділах, але слід звернути увагу на подальші слідства підвищеної полярності Про - Н а-зв'язку. З причин, які будуть обговорені нижче - (розд. алканолами насправді є менш кислими сполуками, ніж вода, внаслідок електронодонорності ефекту алкільних груп, який призводить до концентрації негативного заряду на малому за розміром атомі кисню.

Здатність водню, що утворює таку зв'язок, брати участь у водневій зв'язку, вже обговорювалася в попередніх розділах, але слід звернути увагу на подальші слідства підвищеної полярності Про - Н tf - зв'язку. З причин, які будуть обговорені нижче (розд. алканолами насправді є менш кислими сполуками, ніж вода, внаслідок електронодонорності ефекту алкільних груп, який призводить до концентрації негативного заряду на малому за розміром атомі кисню.

Ефект алкильной групи (R) відщеплюється у вигляді Алка ( рівняння 20.3) в умовах, коли йде група HgR постійна, незалежно від R мав неправильний порядок, а саме, швидкість ацетоліза зменшувалася в ряду: R Et /- Рг Me t - Bu. Цей незвичайний ряд обумовлений двома протилежно діючими факторами. Зменшення швидкості при переході від Et к /- Рг і t - Bu, очевидно, обумовлено збільшенням простраіственних перешкод протонуванням зв'язку C-Hg в перехідному стані VI. спостерігався сумарний ефект обумовлений поєднанням стеричного і полярного ефектів алкільних груп.

нуклеофіли, інакше звані нуклеофільними або аніоноіднимі реагентами - це речовини, які реагують з органічним субстратом по його позитивного або частково позитивного центру. До їх числа відносяться реагенти, що містять одну або більш е вільних пар електронів або несучі надлишковий негативний заряд, що робить цю частку нестійкою, як, наприклад, карбаніони, або, нарешті, реагенти, здатні давати такі частинки в ході реакції. Іони з повним зарядом зазвичай мають більш сильно вираженим нуклеофільних характером, ніж нейтральна речовина або речовина, яке спочатку потрібно розкласти на іони, але слід зазначити, що стабільність, а отже, і реакційна здатність іона залежать від способу його утворення. Нуклеофільність (так часто називають силу нуклеофильного властивості) також збільшується при наявності електронодонорні заступників, які представляють електрони на реакційний центр нуклеофіла. Так, АЛЕ має більшу нуклеофільному, ніж ROH або Н20 але RO - більш реакционноспособен, ніж АЛЕ, через /- ефекту алкильной групи R. Оскільки електронний торгівельний вуглецю порівняно невелика, карбаніони дуже нестійкі і мають високою реакційною здатністю.

Нуклеофіли, інакше звані нуклеофільними або аніоноіднимі реагентами - це речовини, які реагують з органічним субстратом по його позитивного або частково позитивного центру. До їх числа відносяться реагенти, що містять одну або більше вільних пар електронів або несучі надлишковий негативний заряд, що робить цю частку нестійкою, як, наприклад, карбаніони, або, нарешті, реагенти, здатні давати такі частинки в ході реакції. Іони з повним зарядом зазвичай мають більш сильно вираженим нуклеофільних характером, ніж нейтральна речовина або речовина, яке спочатку потрібно розкласти на іони, але слід зазначити, що стабільність, а отже, і реакційна здатність іона залежать від способу його утворення. Нуклеофільність (так часто називають силу нуклеофильного властивості) також збільшується при наявності електронодонорні заступників, які представляють електрони на реакційний центр нуклеофіла. Так, Н0 - має більшу нуклеофільному, ніж ROH або Н20 але RO - більш реакционноспособен, ніж АЛЕ, через /- ефекту алкильной групи R. Оскільки електронний торгівельний вуглецю порівняно невелика, карбаніони дуже нестійкі і мають високою реакційною здатністю.

Є два альтернативних пояснення різної термодинамічної стабільності альдегідів і ізомерних їм кетонів. Одне з них грунтується на електронних ефекти алкільних груп при карбонильное атомі вуглецю як позитивному кінці диполя карбонільної групи. Гіперкон'югація ст-зв'язку С - Н - а-вуглецевого атома і частково порожній /- орбіталі карбонильного вуглецю призводить до делокалізації заряду і, отже, до підвищення термодинамічної стабільності. У альдегідах гіперкон'югація С - Н зв'язку с /7-орбиталью карбонильного вуглецю можлива тільки з боку С - Н зв'язку одного а-вуглецевого атома. У кетонах гіперконьюгація можлива з боку двох С - Н зв'язків двох алкільних груп, розташованих зліва і праворуч від карбонільного вуглецю. Це сприяє більш високої термодинамічної стабільності кетонів в порівнянні з альдегідами. Ефект алкильной групи при карбонильное атомі вуглецю також призводить до делокалізації позитивного заряду по ланцюга вуглецевих зв'язків. Цей ефект повинен бути більш значний в кетонах, де алкіли розташовані по обидва боки карбонільної групи. Таким чином, спільна дія гіперкон'югаціі і індуктивного ефекту обумовлює більш високу стабільність кетонів в порівнянні з ізомерними їм альдегидами.