А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Ефір - фумарова кислота

Ефіри фумаровой кислоти піддаються гомополімеризації легше ефірів малеїнової кислоти.

Ефіри малеиновой і фумарової кислоти, наприклад діоктілмалеат С8Н17ООС - СП СП-COOC8Hi7 вважаються цінними сополимерами вінілхлориду, стиролу, ак-рілатов, вінілацетату, так як, вводячи їх до складу сополимера, можна помітно змінювати властивості пластмаси, модифікувати її.

Ефіри малеиновой і фумарової кислоти, наприклад діоктілмалеат СвНпООС - СН СН-COOC8Hi7 вважаються цінними сополимерами вінілхлориду, стиролу, акрилатів, вінілацетату, так як, вводячи їх до складу сополимера, можна помітно змінювати властивості пластмаси, модифікувати її.

Таким чином, в результаті реакції отримано ефір фумаровой кислоти.

Відносна висота спочатку одноелектронної першої хвилі диметилового та дифеніловий ефірів фумаровой кислоти в ДМФ зменшується при збільшенні концентрації деполяризатора і підвищенні періоду капання електрода. Це пояснено[56]взаємодією первинно утворюються аніон-радикалів з вихідними молекулами, яке призводить до зменшення деполяризатора, що надходить до електрода. Ще більшою мірою це відноситься до других хвилях в ДМФ ефірів не тільки фумаровой, але і малеїновий кислоти, коли з вихідними молекулами реагує утворився діаніон.

При гідролізі в лужному середовищі утворюється сіль диметил-дітіофосфорной кислоти і ефір фумаровой кислоти.

В останньому випадку, поряд з ефірами кетоянтарной кислоти, виділені ефіри фумаровой кислоти.

Представляв інтерес питання про те, чи може изомеризоваться діетиловий ефір малеїнової кислоти в ефір фумаровой кислоти і назад під впливом азотноватой окису.

Стереоізомерія фумаровой і малеиновой кислот. а-малеїнова кислота, б-фумарова кислота. Диметиловий ефір малеїнової кислоти в присутності невеликої кількості діетиламіну (C8H6) 2NH перетворюється в ефір фумаровой кислоти майже зі швидкістю іонної реакції; при цьому виділяється значна кількість тепла. Все це вказує на те, що фумарова кислота-речовина, бідніше енер.

Існує припущення, що ці продукти утворюються в результаті наступних реакцій: частина діазоуксусного ефіру перетворюється в ефір фумаровой кислоти, який потім конденсіруется89 з незміненим діазоуксусним ефіром, і частина його в подальшому піро-лизуется з утворенням похідного циклопропана. При нагріванні ефіру піразоліну-трикарбонових кислот можна отримати тріетіловий ефкр транс-циклопропан-123-трикарбонових кислот. Метиловий ефір веде себе аналогічно.

Для цього немає необхідності допускати, що спочатку йде приєднання, а потім відщеплення галоида з утворенням ефіру фумаровой кислоти.

У 2-літрову колбу, забезпечену мішалкою і термометром, поміщають суміш 516 г (3 0 благаючи) діетил-вого ефіру фумаровой кислоти (примітки 1 і 2), 600 мл концентрованого аміаку (28% - ного; уд. Реакційну суміш перемішують протягом 7 год.

Гідроліз карбофоса в кислому і лужному середовищах протікає по-різному: в кислому середовищі утворюється етиловий ефір тіолян-тарної кислоти, в лужному - ефір фумаровой кислоти і сіль діметілдітіофосфорноі кислоти. Реакція гідролізу карбофоса може бути використана для його полярографічних визначення.

Винна кіслота125 (оптична чистота 021%, обертання го 28) була отримана окисленням в тих же умовах () - бор-Нілов ефіру фумаровой кислоти.

Винна кіслота125 (оптична чистота 021%, обертання 028) була отримана окисленням в тих же умовах () - бор Нілов ефіру фумаровой кислоти.

Ціклопропантрікарбоновую-123 кислоту можна отримати за методом, розробленим Бухнером і Курциусом; він: заснований на тому, що діазоуксусний ефір (так само як діазометап) здатний приєднуватися до ефіру фумаровой кислоти.

Якщо у водний розчин диметилового ефіру малеїновий кислоти додати дуже небагато нітрату одновалентной ртуті з невеликою добавкою азотної кислоти для запобігання гідролізу, і цю суміш в кварцовою посуді виставити на світло ртутної лампи, то через кілька секунд випадають голки твердого труднорастворимого диметилового ефіру; при тривалому нагріванні освіти ефіру фумаровой кислоти не відбувається.

Це з'єднання є рідкий продукт, що змішується з пластифікаторами; при термостабілізації він ефективний так же, як суміш лаурат і малеата, а при фотостабілізаціі кілька поступається їй. При зберіганні він изомеризуется в ефір фумаровой кислоти або полімеризується, утворюючи тверду масу, також володіє стабілізуючими властивостями.

Ароматичні системи можуть проявляти властивості диенов. Антрацен конденсується з такими діенофіламі, як малеїновий ангідрид і ефіри фумаровой кислоти. Слід мати на увазі, що малеїновий ангідрид дає - з'єднання, а диметиловий ефір фумаровой кислоти - mpawc - похідні.

Однак остання виявилася ідентичною транс - Д4 - щіклогексен-1 2-ді. Експериментально встановлено, що освіта транс-форми аддукта обумовлено изомеризацией в процесі дієнового синтезу моно - /- ментиловому ефіру малеїновий кислоти в ефір фумаровой кислоти.

Без включення в процес другої молекули аміну продукт приєднання 184 і його поворотний ізомер 185 є стійкими, реакція виявляється абсолютно незворотною, так як швидкість некаталізіруемого відщеплення протона дуже мала. У присутності додаткової молекули аміну стадією, що визначає швидкість, є відщеплення елементів аміну; в результаті виникає при цьому мс-ефекту[252]утворюється ефір фумаровой кислоти.

Без включення в процес другої молекули аміну продукт приєднання 184 і його поворотний ізомер 185 є стійкими, реакція виявляється абсолютно незворотною, так як швидкість некаталізіруемого відщеплення протона дуже мала. В присутності додаткової молекули аміну стадією, що визначає швидкість, є відщеплення елементів аміну; в результаті виникає при цьому вико-ефекту[252]утворюється ефір фумаровой кислоти.

Пояснення такої поведінки полягає в тому, що моноаніон рацемической кислоти, існуючий в слабокислих розчинах, здатний, по-видимому, утворювати за рахунок водневого зв'язку семичленной цикл з траіс-розташуванням атомів брому. Найважче знайти пояснення тому, що в дуже кислих і лужних розчинах відсутня стереоспеціфічность відновлення, так само як і в ефірах мезо - і рацемической кислот, які завжди відновлюються до ефірів фумаровой кислоти. Слід зазначити, що хімічне відновлення (йодид-іоном) мезо - і рацемічного 2 3-дібромбутанов призводить відповідно до транс - і цис-бутеніл.

Значно легше гомополімеризації протікає сополімеризуються-ція малеїнового ангідриду, а також похідних малеїнової і фумарової кислот з різними вінільні сполуками, такими, як винилацетат, вінілхлорид. Ці процеси сополимеризации особливо добре вивчені для ненасичених поліефірів, які широко виробляються промисловістю[28, с. Эфиры фумаровой кислоты в реакциях сополимеризации значительно более реакционно-способны, чем эфиры малеиновой кислоты.
Стереоизомерия фумаровой и малеиновой кислот. а-малеиновая кислота, б-фумаровая кислота. Следовательно, переход малеиновой кислоты в фумаровую связан с выделением энергии. Эфиры малеиновой кислоты легко переходят в эфиры фумаровой кислоты в присутствии небольших количеств иода.
При полимеризации присоединением образование макромолекулы не сопровождается образованием каких-либо низкомолекулярных соединений из реагирующих молекул. Виниловые мономеры представляют собой основной класс соединений, полимеры которых могут быть получены полимеризацией указанного типа. Другие олефиновые производные ( например, стильбен, малеиновый ангидрид, эфиры фумаровой кислоты) могут участвовать в реакции сополиме-ризации, хотя они обычно и не образуют гомополимеров по свободно-радикальному механизму. Олефиновые соединения указанного выше типа, в которых атомы водорода замещены атомами фтора, также обладают многими характерными особенностями виниловых мономеров и обычно включаются в этот класс. Несколько далее будут рассматриваться реакции полимеризации виниловых мономеров, протекающие через стадию образования промежуточных продуктов свободно-радикального характера; под свободным радикалом понимают соединение, обладающее неспаренным электроном.
Нуклеофилы, в молекуле которых отщепляющаяся группа ( ОН, N2, N02) связана с атомом азота, могут образовать азиридины. В реакциях гидроксиламина[211 - 213], Азотистоводородной кислоти[214]і нітраміни[215]з різними ненасиченими сполуками виходять звичайні продукти приєднання. Освіта азиридин, наприклад, в реакціях фенілазіда зі стиролом[216]або азида карбаміно-вої кислоти з діетйловим ефіром фумаровой кислоти[217], Мабуть, відбувається або завдяки вторинним реакцій первинного продукту, або шляхом синхронного приєднання з утворенням циклів.

Встановлено, що склад сополимера в більшості випадків відрізняється від складу вихідної суміші мономерів, з якої цей сополимер отримано. Іншими словами, різні мономери мають різну здатність до сополимеризации. Деякі мономери більш реакційноздатні при кополімеризації, ніж можна було очікувати, судячи зі швидкості їх гомополімеризації; інші мономери, навпаки, менш реакційно-здатні. Нарешті, що особливо цікаво, ряд мономерів, наприклад малепновий ангідрид, стільбен і ефіри фумаровой кислоти, легко вступає в реакції радикальної кополімеризації, хоча ці мономери дуже мало або навіть зовсім не здатні до гомополімеризації.

За інших рівних умов відновлення таких речовин відбуватиметься з меншою поверхневою концентрацією радикалів, внаслідок чого ймовірність утворення гідродімера зменшиться. Проміжно утворюються радикали в даному випадку мають однакову будову; тому в порівнянних умовах вихід гідродімера повинен, по-видимому, залежатиме тільки від легкості відновлення вихідних з'єднань. Як показує досвід, вихід гідродімера при відновленні ефіру малеїновий кислоти на амальгами калію або алюмінію менше, ніж при гідруванні ефіру фумаровой кислоти.

Ця особливість властива всім ненасиченим 1 3-аддендов. В результаті приєднання діазоалканов до ненасичених складним ефі-рам виходять похідні піразоліну, які легко піролізу з втратою азоту і утворенням похідних циклопропану. Приєднання метілдіазоацетата до метиловим ефірів малеїнової і фумарової кислот дає один і той же продукт - Аа-піразоліну. Спочатку повинні виходити Д піразоліну, однак подальше прототропное перетворення призводить до того, що все стерео-специфічні ознаки, що відрізняють продукти приєднання до ефіру малеїновий кислоти від продуктів приєднання до ефіру фумаровой кислоти, губляться.

У 5-літрову колбу, забезпечену мішалкою, зворотним холодильником і краплинної воронкою, поміщають 1 кг (тисячу двісті шістьдесят шість мл) абсолютного етилового спирту (стр. Коли весь натрій розчиниться, розчин охолоджують і через холодильник при перемішуванні доливають 800 г (754 мл; 5 мовляв. суміш слабо нагрівають на паровій бані і через крапельну воронку додають 700 г (658 мл, 4 1 мовляв. Під час додавання останнього рідина повинна спокійно кипіти. Після додавання всього ефіру фумаровой кислоти масу кип'ятять протягом 1 години, потім охолоджують і подкисляют 250 г ( 238 мл, 4 2 мол.

Найбільш широке застосування для отримання ненасичених олігоефіров знаходять малеїновий ангідрид і фумарова кислота, що забезпечують високі фізико-механічні показники сітчастих поліефірів. В якості модифікаторів використовуються орто -, ізофталевой і адипінова кислоти. Твердість і теплостійкість полімерів знижується з збільшенням довжини ланцюга алифатической дикарбоновой кислоти або гликолей, а питома ударна в'язкість при цьому зростає. Малеїнова і фумарова кислоти надають різні властивості сітчастим поліефіру. Полімери на основі фумарате відрізняються більшою міцністю, модулем пружності, твердістю і теплостійкістю і меншою питомою ударною в'язкістю. Це пояснюється більш високою реакційною здатністю ефірів фумаровой кислоти. Відмінності в швидкості реакції пов'язані зі стерическом труднощами, що виникають при кополімеризації малеінатов. Наявність бічних заступників в молекулі кислоти обумовлює зниження твердості покриттів. При введенні тетрагідрофталевой кислоти в ланцюг олігоефір значно підвищується міцність і твердість покриттів. Максимальна міцність при розтягуванні і вигині спостерігається при оптимальному вмісті кислот в олігоефір-30 - 50% в залежності від концентрації стиролу. Максимальна міцність сітчастих поліефірів, що містять залишки насичених кислот, які надають еластичність системі, досягається при більш високого ступеня ненасиченості олігоефіров в порівнянні з олигомерами з більш жорсткою ланцюгом.