А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Ефір - фосфінових кислота

Ефіри фосфінових кислот - фосфінати: (СН5) АР (0) (0СаН) - етілдіметілфосфінат (CH3aP (0) (SCaHs) - S - етілдіметілтіофосфінат (CHs) aP KSCaHs) - S-етілдімерілдітіофосфінат.

Цікавим є застосування ефірів фосфінових кислоти для термосветостаб ілізаціі поліамідів.

Цікавим способом отримання ефірів фосфінових кислот є так звана перегрупування Арбузова, вивчена А. Е. Арбузовим, Б. А. Арбузовим і їх учнями на дуже великій кількості прикладів.

Існують і більш приватні випадки отримання ефірів фосфінових кислот.

Реакція отримала широке застосування для синтезу ефірів фос-фонових і фосфінових кислот, виходячи, відповідно, з натрієвих солей діалкілфосфітов і моноалкілфосфонітов (див. Гл. Ці солі можуть реагувати з великим числом інших агентів, що володіють електрофільними центрами (див. Стор. Однак в деяких випадках, наприклад для реакції з активованими карбонільних сполуками, що містять в а-положенні до карбонільної групі один атом хлору, було показано, що замість очікуваних кетофосфонатов утворюються вінілфосфати.

Простий і зручний загальний спосіб отримання ефірів різноманітних ненасичених фосфінових кислот, що містять окси - і кетогрупи, був запропонований Пудовика.

Всі синтезовані ефіри, за винятком кристалічних трихлор-етилових ефірів фосфінових кислот (№ 10 табл. 1; № 5 і 7 табл. 3), являють собою рідини, добре розчинні в вуглеводневих розчинниках і мінеральних маслах.

Ефіри фосфорної кислоти (а також деякі ефіри тиофос-Форн і фосфінових кислот), що містять тріхлорметільную групу, синтезували на основі відповідних спиртів.

Реакція Міхаеліса - Беккера досить широко використовувалася для синтезу ефірів фосфінових кислот.

За методом А. Е. Арбузова дією на тріалкілфосфіти різних галоїдопохідних були отримані ефіри фосфінових кислот не тільки з алкільними, але і з тріарілметільнимі[386], Галоідал-кільна[387], Бензильну[389]і гетероциклічними[390]радикалами.

Для того щоб викликати ізомеризації повного ефіру фосфористої кислоти в ефір відповідної фосфінових кислоти, потрібно дуже невелика кількість галоидного алкила. Галоїдний алкіл грає при ізомеризації роль каталізатора, так як нагрівання фосфористого ефіру навіть вище 200 не викликає його зміни.

У попередній роботі[1]нами було виявлено, що з ефірів фосфінових кислот виключно високою активністю володіють ефіри три-хлорметілфосфіновой кислоти і діхлоретіловий ефір хлоретілфосфіновой кислоти. Зти ефіри підвищують критичну навантаження масла з 68 до 140 - 150 кг і одночасно знижують знос при навантаженнях вище критичної.

За відсутності легкодоступних оптично активних зфіров фосфорної кислоти ациклічні тіофосфонати і аналогічні ефіри фосфінових кислот знайшли широке застосування в якості модельних сполук для вивчення механізмів реакцій заміщення біля атома фосфору. На жаль, в процесі обробки реакційних сумішей протікає рацемізації, що ускладнює інтерпретацію отриманих результатів.

При ізомеризації ефірів фосфористої кислоти виду Р (СШ) з в ефіри фосфінових кислот виду RPO (OR) 2 галоідгідріни грають роль каталізаторів.

На закінчення можна відзначити, що реакція Арбузова, широко використовувана для синтезу різноманітних ефірів фосфінових кислот[2], Успішно може бути застосована і для синтезу поліфосфонатов. В даний час ми застосовуємо цю реакцію для отримання нових видів фосфоровмісних полімерів.

Останні досліди з переконливістю показують, що при використанні розробленого нами нового методу синтезу похідних ефірів фосфінових кислот в якості нуклеофільної компоненти, поряд з нижчими діалкілфосфорістимі кислотами, можуть з успіхом застосовуватися також і вищі діалкілфосфорістие кислоти.

У цьому звіті описані добавки, що представляють собою фосфорорганічні сполуки (ефіри фосфорної і тиофос-Форн кислот, ефіри фосфінових кислот) і містять хлор в вигляді тріхлорметільной групи.

Вплив замісників у атома фосфору. Отже, для типових реакцій нуклеофільного заміщення при фосфорильної центрі, наприклад для лужного гідролізу, швидкість реакції для ефірів фосфінових кислот повинна бути вище, ніж в разі фосфатів.

У разі ізомеризації вінілфосфітов з галоїдних алкіл, що містять радикал, відмінний від радикала фосфіти, спостерігалося утворення суміші ефірів фосфінових кислот.

При полімеризації в цих умовах змішаних ефірів фосфорної кислоти часто спостерігаються явища переетерифікації і сімметрізаціі, що практично виключено в разі ефірів фосфінових кислот. Відомо, що при синтезі фенілдіаллілфосфата утворюються невеликі, важко відокремлюються домішки тріалліл -, діфенілалліл - і тріфенілфосфата, що часто не дозволяє отримувати відтворюваних результатів при полімеризації.

У 1951 р А.Н. Пудовика[8]показав, що діалкілфосфорістие кислоти приєднуються до подвійного зв'язку С С, активованої карбонильной і іншими групами, з утворенням ефірів заміщених фосфінових кислот.

Отже, отже, при вивченні дії йодистого метилу на фе-Нілов ефір фосфористої кислоти цілком підтверджується схема, дана мною для пояснення переходів від фосфористих ефірів до ефірів фосфінових кислот.

Кілька років тому я, вивчаючи хімічні властивості ефірів фосфористої кислоти, знайшов між іншим, що ефіри виду P (OR) s під впливом галоїдних алкіл ізоморізуются в ефіри фосфінових кислот виду RPO (OR) 2 причому фосфор з трьох атомного переходить в п'ятиатомний. Процес перетворення ефірів фосфористої кислоти в ефіри фосфінових кислот каталітичний. Це з переконливістю випливає перш всього з того факту, що кількість галоидного алкила (звичайно йодистого), необхідного для ізомеризації певної кількості фосфористого ефіру, може бути надзвичайно мало, і в усякому разі кількість галоидного алкила не варто в будь-якому стехиометрическом відношенні до кількості перетвореного ефіру.

Як показано на схемі 111 при обробці хлорпроізводних сполук фосфору (III) диенами утворюються проміжні продукти, зображувані як псевдофосфоніевие солі або пентакоордінаціонние з'єднання, які при соль-волізе дають хлорангидріди або ефіри циклічних фосфінових кислот.

Аналогічним чином діетиловий ефір фенілфосфіністой кислоти (291) можна перетворити в етилові ефіри фосфінових кислоти, наприклад в етиловий ефір ціанометілфенілфосфіновой кислоти (292), який родинний як фосфиноксидов, так і ефірів фосфінових кислот і тому вступає в ті ж реакції.

Аналогічним чином діетиловий ефір фенілфосфіністой кислоти (291) можна перетворити в етилові ефіри фосфінових кислоти, наприклад в етиловий ефір ціапометіл феніл фосфіповой кислоти (292), який родинний як фосфиноксидов, так і ефірів фосфінових кислот і тому вступає в ті ж реакції.

У цій главі викладаються головним чином результати дослідів, поставлених з метою вивчити, який вплив надає температура, а також величина радикалів, що входять до складу ефірів фосфористої кислоти, на каталітичний процес ізомеризації ефірів фосфористої кислоти в ефіри фосфінових кислот.

Фосфінові кислоти являють собою легко розчинні у воді кристалічні речовини. Ефіри фосфінових кислот мають високу токсичність і застосовуються як інсектициди.

Кілька років тому я, вивчаючи хімічні властивості ефірів фосфористої кислоти, знайшов між іншим, що ефіри виду P (OR) s під впливом галоїдних алкіл ізоморізуются в ефіри фосфінових кислот виду RPO (OR) 2 причому фосфор з трьох атомного переходить в п'ятиатомний. Процес перетворення ефірів фосфористої кислоти в ефіри фосфінових кислот каталітичний. Це з переконливістю випливає перш за все з того факту, що кількість галоидного алкила (звичайно йодистого), необхідного для ізомеризації певної кількості фосфористого ефіру, може бути надзвичайно мало, і в усякому разі кількість галоидного алкила не варто в будь-якому стехиометрическом відношенні до кількості перетвореного ефіру.

Ефіри тетраметіленетіленглікольфосфорістой кислоти реагують з галоідпроізводнимі без розмикання циклу. В результаті реакції циклічні ефіри фосфористої кислоти перетворюються в сполуки пятивалентного фосфору - тетраметілетіленгліколевие ефіри відповідних фосфінових кислот.

Через 6 хв проводять вимірювання на колориметрі або спектрофотометрі при 465 ммк. Визначенню не заважають три - і моноалкілфосфіти, три - і діалкілфосфати, а також ефіри фосфінових кислот.

Однією з найбільш цікавих і важливих реакцій фосфорорганічних сполук є реакція А. Е. Арбузова, яка полягає у взаємодії ефірів кислот тривалентного фосфору з галоїдних алкіл і іншими галогенсодержащими органічними сполуками. Ця реакція, відкрита ним в 1905 р, є в даний час основним методом синтезу одного з найбільш важливих і великих класів фосфорорганічних сполук - ефірів фосфінових кислот і їх різних похідних.

Вивчено хро-іатографіческіе і термодинамічні властивості шести ефірів фосфінових кислот, застосовуваних в якості НФ в ГХ.

Джонсон з сотруднікамі47 (Національний консультативний комітет з аеронавтики, NACA) продовжили дослідження Брофи і Зисман. Було вивчено тертя ковзання в присутності кількох синтетичних речовин. Ці дослідники прийшли до висновку, що діефіри (так само як і полигликоли, ефіри кремнієвої кислоти, ефіри фосфінових кислоти і суміші силіконових масел з аліфатичними діефіру) є більш ефективними мастилами при граничному терті при високих швидкостях ковзання, ніж нафтові масла відповідної в'язкості. У поведінці ефірів з вуглецевими ланцюжками різної довжини не було встановлено суттєвої різниці.

Досліджував (1910 - 1913) каталітичне розкладання гідразонів, розробив нові способи синтезу індолів і нітрилів, знайшов способи поділу три - і діалкілфосфітов. У тому ж році отримав ефіри фосфінових кислот, поклавши тим самим початок нової області досліджень - хімії фосфорорганічних сполук зі зв'язком Р - С (систематичне вивчення їх було розпочато в СРСР і за кордоном в 1920 - icou-c. Арбузовим відкрив (1929) реакцію освіти вільних радикалів тріарілме-тілові ряду з тріарілбромме-тана.

Джонсон з сотруднікамі47 (Національний консультативний комітет з аеронавтики, NACA) продовжили дослідження Брофи і Зисман. Було вивчено тертя ковзання в присутності кількох синтетичних речовин. Ці дослідники прийшли до висновку, що діефіри ( так само як і полигликоли, ефіри кремнієвої кислоти, ефіри фосфінових кислоти і суміші силіконових масел з аліфатичними діефіру) є більш ефективними мастилами при граничному терті при високих швидкостях ковзання, ніж нафтові масла відповідної в'язкості. У поведінці ефірів з вуглецевими ланцюжками різної довжини не було встановлено істотного відмінності. ефіри кремнієвої киць-лоти поводяться дещо краще, а полигликоли, хлоровані силікони і ефіри фосфінових кислоти дещо гірше, ніж діефіри, якщо мастильні властивості оцінювати по допустимим швидкостям ковзання. Разом з тим граничні швидкості ковзання для нафтових масел 1005 і 1010 однакової з діефіру в'язкості складають 122 і 153 м /сек відповідно. При заміні сталевих поверхонь тертя (площину - куля) на поверхні тертя зі зниженою сорбційною здатністю (скло - сапфір) гранична швидкість ковзання в присутності ді (2-етилгексил) себаціната знизилася з 36 5 до 3 8м /сек, що свідчить про важливе значення, який чинять поверхневі адсорбційні плівки і реакційна здатність поверхонь на процес граничного тертя.