А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Ефір - вищий спирт
Ефіри вищих спиртів і оцтової кислоти і ефіри вищих жирних кислот теж є хорошими пластифікаторами.
Ефіри вищих спиртів спочатку кип'ятять 30 хв зі зворотним холодильником з 3 мл абсолютного метилового спирту і 005 г натрію і переводять таким чином в метилові ефіри. Після відгону спирту проводять синтез за описаною методика.
Ефіри вищих спиртів і оцтової кислоти і ефіри вищих жирних кислот теж є хорошими пластифікаторами.
Ефіри вищих спиртів спочатку кип'ятять з 3 мл абсолютного метилового спирту і 005 г натрію 30 хв зі зворотним холодильником і переводять таким чином в метилові ефіри. Після відгону спирту надходять, як описано вище.
Етілгексілакрілат відноситься до ефірів вищих спиртів на основі акрилової кислоти. Як і в разі бутилакрилатом, синтез може проходити в присутності[74, 82, 83, 94]і під час відсутності[97, 99-103]розчинника.
В якості пластифікаторів-наповнювачів застосовують також ефіри вищих спиртів (С. Їх сумісність порівнянна з сумісністю вторинних пластифікаторів; вони можуть замінити до 30% первинного пластифікатора. При використанні цих ефірів досягається низька в'язкість органодісперсій і хороші експлуатаційні властивості покриттів при низьких температурах.
Цей метод непридатний для отримання ефірів вищих спиртів, особливо вторинних і третинних, які під дією сірчаної кислоти легко дають алкени. Кислі ефіри многоосновних неорганічних кислот є сильними кислотами. Ці ефіри розчинні у воді, а у водному розчині гідролізуються. Середні ефіри нижчих спиртів у воді розчиняються погано, мають відносно низькі температури кипіння і переганяються без розкладання.
Цей метод непридатний для отримання ефірів вищих спиртів, так як при дегідратації останніх в присутності сірчаної кислоти утворюються переважно алкени.
Цей метод не придатний для отримання ефірів вищих спиртів внаслідок легкості освіти олефінів.
Диметил - і діетілфталат є репелентами, а фтало-ші ефіри вищих спиртів (бутилового і особливо октіловий спиртів) - найбільш широко вживаними пластифікаторами полімерів.
Торф'яна смола містить близько 20% воску - ефірів вищих спиртів і вищих жирних кислот. У складі буровугільних смол ці сполуки зустрічаються в невеликих кількостях, в складі кам'яновугільних смол їх вже немає зовсім.
коли продукт реакції вищого алкоголята з трііітроанізо-лом піддається розщепленню, отримують ефір вищого спирту.
Останнім часом зростає інтерес до інших ефірів метакрил-ловой кислоти - ефірів вищих спиртів і аміноспіртов90 - для отримання соєвого молока з різними властивостями. Полімери 2-етил-гексиловий, цетилового і додецілового зфіров метакриловой кислоти додають до олив і змащенням для підвищення їх в'язкості, використовують в текстильній промисловості замість крохмалю і вводять в склад паст для натирання підлог замість воску.
Алкоголиз складних ефірів використовується для переходу від ефірів нижчих спиртів до ефірів вищих спиртів.
Пігменти відповідно до рецептури засипаються в лабораторний змішувач, потім туди заливається пластифікатор ВСФ (ефіри вищих спиртів і фталевого ангідриду) в суміші з алкідно-акрилової смолою, яку попередньо потрібно розігріти. Перемішування триває до отримання однорідної маси.
частіше за інших застосовуються такі пластифікатори: камфора - для целулоїду; трікрезіл - і тріфенілфосфата, дібутіл-фталат і ефіри вищих спиртів і фталевої кислоти для поливи-нілхлоріда (пластикату); диметил - і етілфталати і триацетин - для ацетилцелюлози; тремтіли - і тріетілфосфати - для ацето-бутират. За останній час з метою зниження летючості пластифікаторів і збільшення терміну служби пластичних матеріалів почали застосовувати труднолетучие фталевого ефіри вищих спиртів, так як втрата пластифікатора (випаровування) призводить до старіння матеріалу і зниження ряду фізико-механічних властивостей.
Однією з найважливіших груп пластифікаторів є висококиплячі складні ефіри, наприклад дібутіл - і діоктилфталат, трикрезилфосфат, деякі ефіри вищих спиртів з дікарбоно-вимі кислотами або вищих карбонових кислот з двохатомними спиртами. Як мягчителей для синтетичних каучуків поряд з мінеральними маслами застосовують синтетичні продукти - алкилароматічеськие вуглеводні, нижчі полиолефини і ін. Велике розмаїття полімерних матеріалів визначає і досить широку номенклатуру пластифікаторів, до яких відносяться також деякі ефіри сульфокислот, N-заміщені аміди, сульфаміди і хлорпохідні.
Однією з найважливіших груп пластифікаторів є високо-пящіе складні ефіри, наприклад дібутіл - і діоктилфталат, трикрезилфосфат, деякі ефіри вищих спиртів з дікарбоно-і кислотами або вищих карбонових кислот з двохатомними ч спиртами. Як мягчителей для синтетичних каучуків на - ь ряду з мінеральними маслами застосовують синтетичні продук - tsr Tbi - алкилароматічеськие вуглеводні, нижчі полиолефини і ін. Велике розмаїття полімерних матеріалів визначає і досить широку номенклатуру пластифікаторів, до яких відносяться також деякі ефіри сульфокислот, N-заміщені аміди, сульфаміди і хлорпохідні.
Однією з найважливіших груп пластифікаторів є висококиплячі складні ефіри ( дібутіл - і діоктилфталат, трікрезіл-фосфат), деякі ефіри вищих спиртів і дикарбонових кислот, а також вищих карбонових кислот і двоатомних спиртів. Для синтетичних каучуків застосовують пом'якшувачі, одержувані на нафтопереробних заводах. В якості інших допоміжних речовин, що використовуються в технології полімерів (і інших процесах), виробляють ініціатори і каталізатори, інгібітори, регулятори і ін. Однією з найважливіших груп пластифікаторів є висококиплячі складні ефіри, наприклад дібутіл - і діоктіл-фталати, трикрезилфосфат, деякі ефіри вищих спиртів з дікарбоновими кислотами або вищих карболової кислоти з двохатомними спиртами.
Застосування бутилових ефірів пояснюється тим, що вони легше, ніж етилові ефіри, відокремлюються перегонкою від утворюються з ефірів вищих спиртів.
Однією з найважливіших груп пластифікаторів є високо-кокігящіе складні ефіри, наприклад дібутіл - і діоктилфталат, трікр езілфосфат, деякі ефіри вищих спиртів з дікарбоно-вимі кислотами або вищих карбонових кислот з двохатомними спиртами.
Схема реакційного вузла для безперервної етерифікації спиртів ангідридами кислот. Для полегшення відгону води в колоні при отриманні ефірів бутилового спирту в нижню її частину подають бутанол, а при синтезі ефірів вищих спиртів - сторонній азеотропообразователь.
Для отримання жирних сполук зручно брати борнометіловий ефір, 2 так як RB (OCH3) 2 омиляются вже на холоду без труднощів, а алкілборние ефіри вищих спиртів омиляются тільки при нагріванні, що створює незручності на увазі крайней летючості і малої стійкості цих з'єднань і веде до втрат. Повинно, проте, відзначити, що перешкодою до застосування борнометілового ефіру є його важка очищення від СН3ОН, з яким він дає постійно киплячу (65 - 66) суміш (пор. Тому часто вважають за краще і для зазначеної мети виходити з вищих ефірів. Для синтезу ж арілборних кислот в усіх відношеннях зручніше користуватися борнобутіловим або борноізобутіловим ефіром, які виходять найкраще. Вельми важливо застосування низьких температур взаємодії (- 70), що значно підвищує вихід.
Реакція вдається лише з метиловими або етиловим ефірами. Ефіри вищих спиртів попередньо треба переетеріфіціро-вать. Для цього 1 г ефіру нагрівають з 5 мл абсолютного метанола і невеликим шматочком натрію протягом 3J хв з зворотні холодильником.
Металевий і етиловий спирти і їх ефіри визначенням не заважають. Ефіри вищих спиртів заважають визначенню, а також ацетон, якщо він знаходиться більш ніж в 10-кратному кількості по відношенню до спирту.
Сивушні масла застосовується в якості реактиву при визначенні жиру в молоці. Ефіри вищих спиртів, що містяться в сивушному олії, йдуть на виготовлення лаків і есенцій і вживаються як розчинники.
Поліметакрилат, одержувані полімеризацією метил -, етил-або пропілметакрілата, являють собою жорсткі прозорі полімери. Полімери ефірів вищих спиртів нормальної будови - клейкі каучукоподібного матеріали.
Не звертаючи уваги на Піна хлористий натрій, від суміші відганяють з хорошим дефлегматором спирт і залишок фракционируют в вакуумі. При отриманні ефірів вищих спиртів отгонку спирту також ведуть у вакуумі.
Однак для забезпечення деяких властивостей, що підвищують якість полімерів метилметакрилових ефіру, інтерес можуть представляти і інші ефіри метакриловой кислоти. Зокрема, ефіри вищих спиртів і метакрилової кислоти дуже цінні для отримання кополімерів, а ефіри двох - і многоосновних спиртів для отримання нерозчинних і неплавких полімерів, що мають будову тривимірних молекул.
Металевий і етиловий спирти і їх ефіри, а також формальдегід і ацетальдегід не заважають визначенню. Заважають феноли, ефіри вищих спиртів і ацетон, якщо кількість його в 10 разів більше спирту.
Селективність двох останніх реакцій також досить висока: реакція з ванадійоксіхіноліновим комплексом дозволяє ідентифікувати спирти в присутності більшості ЛОС, за винятком фенолів. Реакція з п-диметиламінобензальдегідом дає позитивну пробу на феноли, ефіри вищих спиртів і кетони. При цьому, однак, слід враховувати, що відомості про заважають визначенню ЛОС за цими двома реакцій[5, 27]неповні.
Подібні ефіри містяться в багатьох афпрних маслах, а ефіри вищих спиртів представляють собою істотну складову частину воску. Металевий і етиловий спирти виявлені в рослинах у вільному вигляді.
Найменшою розчинність мають полімерні метилові ефіри, абсолютно нерозчинні в бензинах і мінеральному маслі. Близькі до них етилові ефіри, але вже бутилові і, особливо, ефіри вищих спиртів, набухають або розчиняються в зазначених розчинниках.
Спирти з меншою довжиною ланцюга не забезпечують достатньої розчинності. Спирти ж з більшою довжиною ланцюга надають смолам більш високу розчинність і кращу сумісність, ніж бутиловий спирт, проте етерифікація вищими спиртами протікає дуже повільно. Практично ефіри вищих спиртів можуть бути отримані лише шляхом переетер.
Недолік діазометана як метилирующей реагенту полягає в тому, що видалення його надлишку шляхом упарювання супроводжується втратою продуктів реакції внаслідок дуже високої летючості метилових ефірів деяких амінокислот. Тому були вивчені ефіри вищих спиртів - пропилового, бутилового і аллилового (див.[187], с. Оскільки амінокислоти нерозчинні у вищих спиртах, спочатку отримують їх метилові ефіри, які потім шляхом реакції переетерифікації перетворюють в ефіри вищих спиртів. Ефіри зазвичай ацилуючий ангідридами кислот в дихлорметані, етилацетаті або ацетонітрилі. Слід підкреслити, що Етері-фикация завжди повинна передувати ацилированием, оскільки Про - і N-ацілпроізводние нестійкі в умовах етерифікації. Встановлено, що найбільш підходящими для газохроматографах-чеського аналізу є ацетил -, пропіоніл - і трифторацетил-похідні етилового, пропилового і бутилового ефірів амінокислот. Фторовані похідні особливо зручні при використанні детектора по захопленню електронів і мас-спектро-метричного методу хімічної іонізації негативними іонами. Згідно з даними роботи[211], Детектор по захопленню електронів дозволяє виявити похідні цистеїну і метіоніл-на в кількості відповідно 2 1 пг. При отриманні н-бутилового ефірів відпадає необхідність переетерифікації, оскільки амінокислоти можна перетворити в зазначені ефіри безпосередньо шляхом їх взаємодії зі спиртами.
Аналогічна закономірність виявлена для ацетобутіратов целюлози різного ступеня заміщення. Найбільш м'які маси отримані поєднанням з діотіленглікольдіпропіонатом або нижчими фталатами, найбільш жорсткі - з тріфенілфосфата, а також етіламідомтолуолсульфокіслоти. Розташування в різних площинах ефірних груп в ефірах вищих спиртів, наприклад в октаацетате сахарози, призводить до помітного зниження пластифицирующего дії на противагу впливу довгих аліфатичних ланцюгів.
До складу органодісперсій входять желатінірующіе, обмежено сумісні пластифікатори і пластифікатори, що не желатініруют полівінілхлорид навіть при нагріванні. Желатінірующімі пластифікаторами служать фталати і їх суміші з трикрезилфосфат, до обмежено сумісним відносяться адипината, себацінати, 40% - ні хлорпарафіни, епоксідіро-ванні масла і ін. Вони зменшують в'язкість дисперсії і забезпечують підвищену стабільність при зберіганні. До нежелатінірующім пластифікатора відносяться ефіри жирних кислот, ефіри вищих спиртів (С. Се) і ненасичених дикарбонових кислот (4 - Се) і ін. Додавання їх сприяє зниженню в'язкості дисперсії, покращує твердість і механічні властивості покриттів і стійкість до подряпин, деякі зменшують здатність до накопиченню статичної електрики.
В склад органодісперсій входять желатінірующіе, обмежено сумісні пластифікатори і пластифікатори, що не желатініруют полівінілхлорид навіть при нагріванні. Желатінірующімі пластифікаторами служать фталати і їх суміші з трикрезилфосфат, до обмежено сумісним відносяться адипината, себацінати, 40% - ні хлорпарафіни, епоксідіро-ванні масла і ін. Вони зменшують в'язкість дисперсії і забезпечують підвищену стабільність при зберіганні. До нежелатінірующім пластифікатора відносяться ефіри жирних кислот, ефіри вищих спиртів (Ст - Се) і ненасичених дикарбонових кислот (С4 - Се) і ін. Додавання їх сприяє зниженню в'язкості дисперсії, покращує твердість і механічні властивості покриттів і стійкість до подряпин, деякі зменшують здатність до накопичення статичної електрики.
Одноатомні спирти у вигляді їх з'єднань з кислотами (так званих складних ефірів) широко поширені в рослинному світі. Подібні ефіри містяться в багатьох ефірних маслах, а ефіри вищих спиртів представляють собою істотну складову частину воску. Металевий і етиловий спирти виявлені в рослинах у вільному вигляді.
Значну частину акрилатов, особливо до-Бутилакрилатом, в даний час виробляють з ацетилену (див. Стор. Найкращим промисловим способом отримання метилакрилату є так званий Стехиометрія-ний спосіб[2052, 2053], Згідно з яким початок реакції прискорюється додатком до реакційної суміші невеликої кількості готового ефіру. Навпаки, безперервний каталітичний спосіб[2045]добре зарекомендував себе при отриманні ефірів вищих спиртів. Це стосується головним чином до отримання к-бутилакрилатом в присутності комплексного каталізатора - похідного тріфенілфосфонія[2041-2043](Див стор. Реакція проводиться в такий спосіб: до еквімолекулярной суміші спирту і сірчаної кислоти при 130 - 140 С доливають спирт з такою швидкістю, з якою відганяється утворюється ефір. При цьому частково утворюється алкен (див. Стор. Практично одна вагова частина сірчаної кислоти забезпечує отримання 200 вагових частин ефіру. Цей метод непридатний для отримання ефірів вищих спиртів, так як при дегідратації останніх в присутності сірчаної кислоти утворюються переважно алкени.
Реакція проводиться в такий спосіб: до еквімолекулярной суміші спирту і сірчаної кислоти при 130 - 140 доливають спирт з такою швидкістю, з якою відганяється утворюється ефір. при цьому частково утворюється алкен (див. стор. Практично одна вагова частина сірчаної кислоти забезпечує отримання 200 вагових частин ефіру. Цей метод непридатний для отримання ефірів вищих спиртів, так як при дегідратації останніх в присутності сірчаної кислоти утворюються переважно алкени.
Реакція проводиться в такий спосіб: до еквімолекулярной суміші спирту і сірчаної кислоти при 130 - 140 с доливають спирт з такою швидкістю, з якою відганяється утворюється ефір. При цьому частково утворюється алкен (див. Стор. Практично одна вагова частина сірчаної кислоти забезпечує отримання 200 вагових частин ефіру. Цей метод непридатний для отримання ефірів вищих спиртів, так як при дегідратації останніх в присутності сірчаної кислоти утворюються переважно алкени. . Так , вінілхлорид і винилацетат утворюють сополімери при будь-якому співвідношенні компонентів. Сополимеризация складних ефірів будь-яких органічних кислот також не викликає ускладнень, причому особливо цікаво, що винилацетат утворює сополімер навіть з вінілстеаратом. Аналогічні взаємини в групі складних акрилових ефірів. особливо вдалі сополімери з ефірів нижчих і ефірів вищих спиртів, а також сополімери акрилонітрилу, складних акрилових ефірів і аміду акрилової кислоти.
Недолік діазометана як метилирующей реагенту полягає в тому, що видалення його надлишку шляхом упарювання супроводжується втратою продуктів реакції внаслідок дуже високої летючості метилових ефірів деяких амінокислот. Тому були вивчені ефіри вищих спиртів - пропилового, бутилового і аллилового (див. W2w2w28., С. Оскільки амінокислоти нерозчинні у вищих спиртах, спочатку отримують їх метилові ефіри, які потім шляхом реакції переетерифікації перетворюють в ефіри вищих спиртів. Ефіри зазвичай ацилуючий ангідридами кислот в дихлорметані, етилацетаті або ацетонітрилі. Слід підкреслити, що Етері-фикация завжди повинна передувати ацилированием, оскільки Про - і N-ацілпроізводние нестійкі в умовах етерифікації. Встановлено, що найбільш підходящими для газохроматографах-чеського аналізу є ацетил -, пропіоніл - і трифторацетил-похідні етилового, пропилового і бутилового ефірів амінокислот. Фторовані похідні особливо зручні при використанні детектора по захопленню електронів і мас-спектро-метричного методу хімічної іонізації негативними іонами. Згідно з даними роботи[211], детектор по захопленню електронів дозволяє виявити похідні цистеїну і метіоніл-на в кількості відповідно 2 1 пг. При отриманні н-бутилового ефірів відпадає необхідність переетерифікації, оскільки амінокислоти можна перетворити в зазначені ефіри безпосередньо шляхом їх взаємодії зі спиртами.
Метилирование є вичерпним, причому утворюються як О -, так і М - метілпроіз-водні. Карбоксильні і фенольні гідроксильні групи, аміногрупи, а іноді і сульфгідрильні групи легко вступають в цю реакцію. У сильно лужному розчині вдається метилірованої навіть оксиаминокислот. Є ряд повідомлень про те, що кількість утворилися метоксільних груп відповідає змісту вільних карбоксильних груп. Такі метилові ефіри легко омиляются лугами при, низькій температурі. Крім стандартних методів визначення вільних аміно - і фенольних груп є ще ряд способів встановлення місця і ступеня алкілування. До них відносяться: титрування, зв'язування барвників (придатне тільки для ефірів вищих спиртів), лужної гідроліз лабільних О-метильних груп і метоксільних метод Цейзля.
Ефіри вищих спиртів спочатку кип'ятять 30 хв зі зворотним холодильником з 3 мл абсолютного метилового спирту і 005 г натрію і переводять таким чином в метилові ефіри. Після відгону спирту проводять синтез за описаною методика.
Ефіри вищих спиртів і оцтової кислоти і ефіри вищих жирних кислот теж є хорошими пластифікаторами.
Ефіри вищих спиртів спочатку кип'ятять з 3 мл абсолютного метилового спирту і 005 г натрію 30 хв зі зворотним холодильником і переводять таким чином в метилові ефіри. Після відгону спирту надходять, як описано вище.
Етілгексілакрілат відноситься до ефірів вищих спиртів на основі акрилової кислоти. Як і в разі бутилакрилатом, синтез може проходити в присутності[74, 82, 83, 94]і під час відсутності[97, 99-103]розчинника.
В якості пластифікаторів-наповнювачів застосовують також ефіри вищих спиртів (С. Їх сумісність порівнянна з сумісністю вторинних пластифікаторів; вони можуть замінити до 30% первинного пластифікатора. При використанні цих ефірів досягається низька в'язкість органодісперсій і хороші експлуатаційні властивості покриттів при низьких температурах.
Цей метод непридатний для отримання ефірів вищих спиртів, особливо вторинних і третинних, які під дією сірчаної кислоти легко дають алкени. Кислі ефіри многоосновних неорганічних кислот є сильними кислотами. Ці ефіри розчинні у воді, а у водному розчині гідролізуються. Середні ефіри нижчих спиртів у воді розчиняються погано, мають відносно низькі температури кипіння і переганяються без розкладання.
Цей метод непридатний для отримання ефірів вищих спиртів, так як при дегідратації останніх в присутності сірчаної кислоти утворюються переважно алкени.
Цей метод не придатний для отримання ефірів вищих спиртів внаслідок легкості освіти олефінів.
Диметил - і діетілфталат є репелентами, а фтало-ші ефіри вищих спиртів (бутилового і особливо октіловий спиртів) - найбільш широко вживаними пластифікаторами полімерів.
Торф'яна смола містить близько 20% воску - ефірів вищих спиртів і вищих жирних кислот. У складі буровугільних смол ці сполуки зустрічаються в невеликих кількостях, в складі кам'яновугільних смол їх вже немає зовсім.
коли продукт реакції вищого алкоголята з трііітроанізо-лом піддається розщепленню, отримують ефір вищого спирту.
Останнім часом зростає інтерес до інших ефірів метакрил-ловой кислоти - ефірів вищих спиртів і аміноспіртов90 - для отримання соєвого молока з різними властивостями. Полімери 2-етил-гексиловий, цетилового і додецілового зфіров метакриловой кислоти додають до олив і змащенням для підвищення їх в'язкості, використовують в текстильній промисловості замість крохмалю і вводять в склад паст для натирання підлог замість воску.
Алкоголиз складних ефірів використовується для переходу від ефірів нижчих спиртів до ефірів вищих спиртів.
Пігменти відповідно до рецептури засипаються в лабораторний змішувач, потім туди заливається пластифікатор ВСФ (ефіри вищих спиртів і фталевого ангідриду) в суміші з алкідно-акрилової смолою, яку попередньо потрібно розігріти. Перемішування триває до отримання однорідної маси.
частіше за інших застосовуються такі пластифікатори: камфора - для целулоїду; трікрезіл - і тріфенілфосфата, дібутіл-фталат і ефіри вищих спиртів і фталевої кислоти для поливи-нілхлоріда (пластикату); диметил - і етілфталати і триацетин - для ацетилцелюлози; тремтіли - і тріетілфосфати - для ацето-бутират. За останній час з метою зниження летючості пластифікаторів і збільшення терміну служби пластичних матеріалів почали застосовувати труднолетучие фталевого ефіри вищих спиртів, так як втрата пластифікатора (випаровування) призводить до старіння матеріалу і зниження ряду фізико-механічних властивостей.
Однією з найважливіших груп пластифікаторів є висококиплячі складні ефіри, наприклад дібутіл - і діоктилфталат, трикрезилфосфат, деякі ефіри вищих спиртів з дікарбоно-вимі кислотами або вищих карбонових кислот з двохатомними спиртами. Як мягчителей для синтетичних каучуків поряд з мінеральними маслами застосовують синтетичні продукти - алкилароматічеськие вуглеводні, нижчі полиолефини і ін. Велике розмаїття полімерних матеріалів визначає і досить широку номенклатуру пластифікаторів, до яких відносяться також деякі ефіри сульфокислот, N-заміщені аміди, сульфаміди і хлорпохідні.
Однією з найважливіших груп пластифікаторів є високо-пящіе складні ефіри, наприклад дібутіл - і діоктилфталат, трикрезилфосфат, деякі ефіри вищих спиртів з дікарбоно-і кислотами або вищих карбонових кислот з двохатомними ч спиртами. Як мягчителей для синтетичних каучуків на - ь ряду з мінеральними маслами застосовують синтетичні продук - tsr Tbi - алкилароматічеськие вуглеводні, нижчі полиолефини і ін. Велике розмаїття полімерних матеріалів визначає і досить широку номенклатуру пластифікаторів, до яких відносяться також деякі ефіри сульфокислот, N-заміщені аміди, сульфаміди і хлорпохідні.
Однією з найважливіших груп пластифікаторів є висококиплячі складні ефіри ( дібутіл - і діоктилфталат, трікрезіл-фосфат), деякі ефіри вищих спиртів і дикарбонових кислот, а також вищих карбонових кислот і двоатомних спиртів. Для синтетичних каучуків застосовують пом'якшувачі, одержувані на нафтопереробних заводах. В якості інших допоміжних речовин, що використовуються в технології полімерів (і інших процесах), виробляють ініціатори і каталізатори, інгібітори, регулятори і ін. Однією з найважливіших груп пластифікаторів є висококиплячі складні ефіри, наприклад дібутіл - і діоктіл-фталати, трикрезилфосфат, деякі ефіри вищих спиртів з дікарбоновими кислотами або вищих карболової кислоти з двохатомними спиртами.
Застосування бутилових ефірів пояснюється тим, що вони легше, ніж етилові ефіри, відокремлюються перегонкою від утворюються з ефірів вищих спиртів.
Однією з найважливіших груп пластифікаторів є високо-кокігящіе складні ефіри, наприклад дібутіл - і діоктилфталат, трікр езілфосфат, деякі ефіри вищих спиртів з дікарбоно-вимі кислотами або вищих карбонових кислот з двохатомними спиртами.
Схема реакційного вузла для безперервної етерифікації спиртів ангідридами кислот. Для полегшення відгону води в колоні при отриманні ефірів бутилового спирту в нижню її частину подають бутанол, а при синтезі ефірів вищих спиртів - сторонній азеотропообразователь.
Для отримання жирних сполук зручно брати борнометіловий ефір, 2 так як RB (OCH3) 2 омиляются вже на холоду без труднощів, а алкілборние ефіри вищих спиртів омиляются тільки при нагріванні, що створює незручності на увазі крайней летючості і малої стійкості цих з'єднань і веде до втрат. Повинно, проте, відзначити, що перешкодою до застосування борнометілового ефіру є його важка очищення від СН3ОН, з яким він дає постійно киплячу (65 - 66) суміш (пор. Тому часто вважають за краще і для зазначеної мети виходити з вищих ефірів. Для синтезу ж арілборних кислот в усіх відношеннях зручніше користуватися борнобутіловим або борноізобутіловим ефіром, які виходять найкраще. Вельми важливо застосування низьких температур взаємодії (- 70), що значно підвищує вихід.
Реакція вдається лише з метиловими або етиловим ефірами. Ефіри вищих спиртів попередньо треба переетеріфіціро-вать. Для цього 1 г ефіру нагрівають з 5 мл абсолютного метанола і невеликим шматочком натрію протягом 3J хв з зворотні холодильником.
Металевий і етиловий спирти і їх ефіри визначенням не заважають. Ефіри вищих спиртів заважають визначенню, а також ацетон, якщо він знаходиться більш ніж в 10-кратному кількості по відношенню до спирту.
Сивушні масла застосовується в якості реактиву при визначенні жиру в молоці. Ефіри вищих спиртів, що містяться в сивушному олії, йдуть на виготовлення лаків і есенцій і вживаються як розчинники.
Поліметакрилат, одержувані полімеризацією метил -, етил-або пропілметакрілата, являють собою жорсткі прозорі полімери. Полімери ефірів вищих спиртів нормальної будови - клейкі каучукоподібного матеріали.
Не звертаючи уваги на Піна хлористий натрій, від суміші відганяють з хорошим дефлегматором спирт і залишок фракционируют в вакуумі. При отриманні ефірів вищих спиртів отгонку спирту також ведуть у вакуумі.
Однак для забезпечення деяких властивостей, що підвищують якість полімерів метилметакрилових ефіру, інтерес можуть представляти і інші ефіри метакриловой кислоти. Зокрема, ефіри вищих спиртів і метакрилової кислоти дуже цінні для отримання кополімерів, а ефіри двох - і многоосновних спиртів для отримання нерозчинних і неплавких полімерів, що мають будову тривимірних молекул.
Металевий і етиловий спирти і їх ефіри, а також формальдегід і ацетальдегід не заважають визначенню. Заважають феноли, ефіри вищих спиртів і ацетон, якщо кількість його в 10 разів більше спирту.
Селективність двох останніх реакцій також досить висока: реакція з ванадійоксіхіноліновим комплексом дозволяє ідентифікувати спирти в присутності більшості ЛОС, за винятком фенолів. Реакція з п-диметиламінобензальдегідом дає позитивну пробу на феноли, ефіри вищих спиртів і кетони. При цьому, однак, слід враховувати, що відомості про заважають визначенню ЛОС за цими двома реакцій[5, 27]неповні.
Подібні ефіри містяться в багатьох афпрних маслах, а ефіри вищих спиртів представляють собою істотну складову частину воску. Металевий і етиловий спирти виявлені в рослинах у вільному вигляді.
Найменшою розчинність мають полімерні метилові ефіри, абсолютно нерозчинні в бензинах і мінеральному маслі. Близькі до них етилові ефіри, але вже бутилові і, особливо, ефіри вищих спиртів, набухають або розчиняються в зазначених розчинниках.
Спирти з меншою довжиною ланцюга не забезпечують достатньої розчинності. Спирти ж з більшою довжиною ланцюга надають смолам більш високу розчинність і кращу сумісність, ніж бутиловий спирт, проте етерифікація вищими спиртами протікає дуже повільно. Практично ефіри вищих спиртів можуть бути отримані лише шляхом переетер.
Недолік діазометана як метилирующей реагенту полягає в тому, що видалення його надлишку шляхом упарювання супроводжується втратою продуктів реакції внаслідок дуже високої летючості метилових ефірів деяких амінокислот. Тому були вивчені ефіри вищих спиртів - пропилового, бутилового і аллилового (див.[187], с. Оскільки амінокислоти нерозчинні у вищих спиртах, спочатку отримують їх метилові ефіри, які потім шляхом реакції переетерифікації перетворюють в ефіри вищих спиртів. Ефіри зазвичай ацилуючий ангідридами кислот в дихлорметані, етилацетаті або ацетонітрилі. Слід підкреслити, що Етері-фикация завжди повинна передувати ацилированием, оскільки Про - і N-ацілпроізводние нестійкі в умовах етерифікації. Встановлено, що найбільш підходящими для газохроматографах-чеського аналізу є ацетил -, пропіоніл - і трифторацетил-похідні етилового, пропилового і бутилового ефірів амінокислот. Фторовані похідні особливо зручні при використанні детектора по захопленню електронів і мас-спектро-метричного методу хімічної іонізації негативними іонами. Згідно з даними роботи[211], Детектор по захопленню електронів дозволяє виявити похідні цистеїну і метіоніл-на в кількості відповідно 2 1 пг. При отриманні н-бутилового ефірів відпадає необхідність переетерифікації, оскільки амінокислоти можна перетворити в зазначені ефіри безпосередньо шляхом їх взаємодії зі спиртами.
Аналогічна закономірність виявлена для ацетобутіратов целюлози різного ступеня заміщення. Найбільш м'які маси отримані поєднанням з діотіленглікольдіпропіонатом або нижчими фталатами, найбільш жорсткі - з тріфенілфосфата, а також етіламідомтолуолсульфокіслоти. Розташування в різних площинах ефірних груп в ефірах вищих спиртів, наприклад в октаацетате сахарози, призводить до помітного зниження пластифицирующего дії на противагу впливу довгих аліфатичних ланцюгів.
До складу органодісперсій входять желатінірующіе, обмежено сумісні пластифікатори і пластифікатори, що не желатініруют полівінілхлорид навіть при нагріванні. Желатінірующімі пластифікаторами служать фталати і їх суміші з трикрезилфосфат, до обмежено сумісним відносяться адипината, себацінати, 40% - ні хлорпарафіни, епоксідіро-ванні масла і ін. Вони зменшують в'язкість дисперсії і забезпечують підвищену стабільність при зберіганні. До нежелатінірующім пластифікатора відносяться ефіри жирних кислот, ефіри вищих спиртів (С. Се) і ненасичених дикарбонових кислот (4 - Се) і ін. Додавання їх сприяє зниженню в'язкості дисперсії, покращує твердість і механічні властивості покриттів і стійкість до подряпин, деякі зменшують здатність до накопиченню статичної електрики.
В склад органодісперсій входять желатінірующіе, обмежено сумісні пластифікатори і пластифікатори, що не желатініруют полівінілхлорид навіть при нагріванні. Желатінірующімі пластифікаторами служать фталати і їх суміші з трикрезилфосфат, до обмежено сумісним відносяться адипината, себацінати, 40% - ні хлорпарафіни, епоксідіро-ванні масла і ін. Вони зменшують в'язкість дисперсії і забезпечують підвищену стабільність при зберіганні. До нежелатінірующім пластифікатора відносяться ефіри жирних кислот, ефіри вищих спиртів (Ст - Се) і ненасичених дикарбонових кислот (С4 - Се) і ін. Додавання їх сприяє зниженню в'язкості дисперсії, покращує твердість і механічні властивості покриттів і стійкість до подряпин, деякі зменшують здатність до накопичення статичної електрики.
Одноатомні спирти у вигляді їх з'єднань з кислотами (так званих складних ефірів) широко поширені в рослинному світі. Подібні ефіри містяться в багатьох ефірних маслах, а ефіри вищих спиртів представляють собою істотну складову частину воску. Металевий і етиловий спирти виявлені в рослинах у вільному вигляді.
Значну частину акрилатов, особливо до-Бутилакрилатом, в даний час виробляють з ацетилену (див. Стор. Найкращим промисловим способом отримання метилакрилату є так званий Стехиометрія-ний спосіб[2052, 2053], Згідно з яким початок реакції прискорюється додатком до реакційної суміші невеликої кількості готового ефіру. Навпаки, безперервний каталітичний спосіб[2045]добре зарекомендував себе при отриманні ефірів вищих спиртів. Це стосується головним чином до отримання к-бутилакрилатом в присутності комплексного каталізатора - похідного тріфенілфосфонія[2041-2043](Див стор. Реакція проводиться в такий спосіб: до еквімолекулярной суміші спирту і сірчаної кислоти при 130 - 140 С доливають спирт з такою швидкістю, з якою відганяється утворюється ефір. При цьому частково утворюється алкен (див. Стор. Практично одна вагова частина сірчаної кислоти забезпечує отримання 200 вагових частин ефіру. Цей метод непридатний для отримання ефірів вищих спиртів, так як при дегідратації останніх в присутності сірчаної кислоти утворюються переважно алкени.
Реакція проводиться в такий спосіб: до еквімолекулярной суміші спирту і сірчаної кислоти при 130 - 140 доливають спирт з такою швидкістю, з якою відганяється утворюється ефір. при цьому частково утворюється алкен (див. стор. Практично одна вагова частина сірчаної кислоти забезпечує отримання 200 вагових частин ефіру. Цей метод непридатний для отримання ефірів вищих спиртів, так як при дегідратації останніх в присутності сірчаної кислоти утворюються переважно алкени.
Реакція проводиться в такий спосіб: до еквімолекулярной суміші спирту і сірчаної кислоти при 130 - 140 с доливають спирт з такою швидкістю, з якою відганяється утворюється ефір. При цьому частково утворюється алкен (див. Стор. Практично одна вагова частина сірчаної кислоти забезпечує отримання 200 вагових частин ефіру. Цей метод непридатний для отримання ефірів вищих спиртів, так як при дегідратації останніх в присутності сірчаної кислоти утворюються переважно алкени. . Так , вінілхлорид і винилацетат утворюють сополімери при будь-якому співвідношенні компонентів. Сополимеризация складних ефірів будь-яких органічних кислот також не викликає ускладнень, причому особливо цікаво, що винилацетат утворює сополімер навіть з вінілстеаратом. Аналогічні взаємини в групі складних акрилових ефірів. особливо вдалі сополімери з ефірів нижчих і ефірів вищих спиртів, а також сополімери акрилонітрилу, складних акрилових ефірів і аміду акрилової кислоти.
Недолік діазометана як метилирующей реагенту полягає в тому, що видалення його надлишку шляхом упарювання супроводжується втратою продуктів реакції внаслідок дуже високої летючості метилових ефірів деяких амінокислот. Тому були вивчені ефіри вищих спиртів - пропилового, бутилового і аллилового (див. W2w2w28., С. Оскільки амінокислоти нерозчинні у вищих спиртах, спочатку отримують їх метилові ефіри, які потім шляхом реакції переетерифікації перетворюють в ефіри вищих спиртів. Ефіри зазвичай ацилуючий ангідридами кислот в дихлорметані, етилацетаті або ацетонітрилі. Слід підкреслити, що Етері-фикация завжди повинна передувати ацилированием, оскільки Про - і N-ацілпроізводние нестійкі в умовах етерифікації. Встановлено, що найбільш підходящими для газохроматографах-чеського аналізу є ацетил -, пропіоніл - і трифторацетил-похідні етилового, пропилового і бутилового ефірів амінокислот. Фторовані похідні особливо зручні при використанні детектора по захопленню електронів і мас-спектро-метричного методу хімічної іонізації негативними іонами. Згідно з даними роботи[211], детектор по захопленню електронів дозволяє виявити похідні цистеїну і метіоніл-на в кількості відповідно 2 1 пг. При отриманні н-бутилового ефірів відпадає необхідність переетерифікації, оскільки амінокислоти можна перетворити в зазначені ефіри безпосередньо шляхом їх взаємодії зі спиртами.
Метилирование є вичерпним, причому утворюються як О -, так і М - метілпроіз-водні. Карбоксильні і фенольні гідроксильні групи, аміногрупи, а іноді і сульфгідрильні групи легко вступають в цю реакцію. У сильно лужному розчині вдається метилірованої навіть оксиаминокислот. Є ряд повідомлень про те, що кількість утворилися метоксільних груп відповідає змісту вільних карбоксильних груп. Такі метилові ефіри легко омиляются лугами при, низькій температурі. Крім стандартних методів визначення вільних аміно - і фенольних груп є ще ряд способів встановлення місця і ступеня алкілування. До них відносяться: титрування, зв'язування барвників (придатне тільки для ефірів вищих спиртів), лужної гідроліз лабільних О-метильних груп і метоксільних метод Цейзля.