А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Ефір - а-амінокислота
Ефіри а-амінокислот утворюють з азотистої кислотою стій-й реакційно здатні діазосполуки (див. Стор. Ефіри а-амінокислот утворюють з азотистої кислотою досить стійкі і реакційно здатні діазосполуки (див. Стор. Ефіри а-амінокислот також легко зазнають гідрогеш - зацию в присутності мідно-хромового каталізатора з утворенням з хорошими виходами аміноспіртов.
Ефіри а-амінокислот легко дають ангідриди.
Ефіри а-амінокислот більш стабільні, ніж сс-амінокетони, але тим не менш схильні до легкої самоконденсаціі, що приводить до 2 5-дікетопіпера-зінам.
Ефіри а-амінокислот, а з них і самі амінокислоти, можуть бути отримані з легкодоступних ефірів гліцину. Для цієї мети останні (зазвичай етиловий ефір) спочатку обробляють бензальдегідом. Отримане бензіліденовое похідне (такі сполуки зазвичай називають підставами Шиффа - см. Розд. Ефіри а-амінокислот при обробці азотної кислотою переходять в діазоефіри (див. одержання діазоуксусного ефіру - розд.
Ефіри а-амінокислот, а з них і самі амінокислоти, можуть бути отримані з легкодоступних ефірів гліцину. Для цієї мети останні (зазвичай етиловий ефір) спочатку обробляють бензальдегідом. Отримане бензіліденовое похідне (такі сполуки зазвичай називають підставами Шиффа - см. розд.
Ефіри а-амінокислот при обробці азотної кислотою переходять в діазоефіри (див. одержання діазоуксусного ефіру - розд.
При взаємодіях ефірів а-амінокислот, а також а-аміно-кетонів з азотистої кислотою при низьких температурах дезаміні-вання ле відбувається. З - положення, активованого карбонильной групою, відщеплюється протон і утворюються сс-діазоефіри або а-ділзокетояи.
при реакціях ефірів а-амінокислот і реакціях а-амінокетони з азотистої кислотою при низьких температурах дезаминирование не відбувається. з а-положення, активованого карбонильной групою, відщеплюється протон і відбувається утворення а-діазоефіров або а-діазокетонов.
При взаємодії ефірів а-амінокислот, а також а-ами-нокетонов з азотистої кцслотой при низьких температурах деза-мінування не відбувається. З а-положення, активованого; карбонильной групою, відщеплюється протон і утворюються а-дна -, зоефіри або а-діазокетони.
При реакціях ефірів а-амінокислот і реакціях а-амінокетони з азотистої кислотою при низьких температурах дезаминирование не відбувається. З а-положення, активованого карбонильной групою, відщеплюється протон і відбувається утворення а-діазоефіров або а-діазокетонов.
Легко протікає також відновлення ефірів а-амінокислот в а-аміпоспірти при низьких температурах (від 25 до 100) в присутності 150% (по вазі) нікелю.
Вони показали, що каталізаторами процесу поліконденсації ефірів а-амінокислот є речовини кислого характеру - ССЬ, соляна кислота, сірчана, оцтова, полігліцін, поли-аланін, аміноенантовая, а також вода. Каталітична дія кислот автори пов'язують з активированием ефірного зв'язку Н - іоном, а ССЬ - з утворенням солі замещенной Карбо-нової кислоти. Дія води пояснюється легкої обмилюють-мостью ефірних груп полімеру до карбоксильних, які і є каталізаторами.
Змішаний ангідрид в розчині вступає в реакцію з ефіром а-амінокислоти або з ефіром пептиду. Можна застосовувати хлоргидрат ефіру а-амінокислоти і для виділення аміну додати 1 моль триетиламіну; проте зазвичай результати будуть краще, якщо застосовувати безпосередньо сама підстава.
У літературі є ряд повідомлень про освіту полімерів при гомоконденсаціі ефірів а-амінокислот. Амінокислоти з відщепленням аміаку перетворюються в ненасичені кислоти.
Ці речовини, звані також ангідридами амінокислот, гладко утворюються і з ефірів а-амінокислот в результаті відщеплення спирту при нагріванні.
Ефіри а-кетокислот також перетворюються в відповідні кетіміни, які легко гидрируются до ефірів а-амінокислот.
У 1948 - 1949 рр. Каррер і співробітники[1]застосували літій-алюміній-гідрид для відновлення ефірів а-амінокислот і показали, що ця-реакція не супроводжується зміною просторової конфігурацій-молекул, а призводить до отримання оптично чистих а-аміноспіртов.
Ізоціаніди виходять з амінів і можуть бути в них знову перетворені кислотним гідролізом (див. Вище), тому а-металлірованние ізоціаніди стали використовувати як замасковані а-амінокарбаніони, які в свою чергу придатні для нуклеофильного а-аміноалкілірованія, наприклад для подовження ланцюга ефірів а- амінокислот.
Змішаний ангідрид в розчині вступає в реакцію з ефіром а-амінокислоти або з ефіром пептиду. Можна застосовувати хлоргидрат ефіру а-амінокислоти і для виділення аміну додати 1 моль триетиламіну; проте зазвичай результати будуть краще, якщо застосовувати безпосередньо сама підстава.
Особливо активними каталізаторами в цій реакції є кислоти, в тому числі ангідрид вугільної кислоти. Порошин, Козаренко і Хургин[43]механізм поліконденсації ефірів а-амінокислот в присутності вуглекислого газу уявляють собі в такий спосіб.
Крім того, реакція не може бути обумовлена атакою молекули води на позитивно заряджений ефір а-амінокислоти, тому що швидкість кислотного гідролізу в модельних системах дуже мала. Таким чином, здається розумним припускати, що швидкий гідроліз ефірів а-амінокислоти, що каталізує Си2 обумовлений прямим взаємодією іона металу з реакційним центром - ефірної групою.
Константи швидкості відновлення карбонільних сполук комплексом боран-морфолин при 25 С. Метилові ефіри L-лейцину, L-фенілаланіну і L-триптофану дають відповідні спирти з виходами 9591 і 94%; рацемізації якщо і йде, то в дуже невеликому ступені. Реакція набагато м'якше, ніж відновлення амінокислот або їх ефірів алюмогідрідом літію[139]і, по-видимому, представляє один з кращих загальних методів отримання я-аміноспіртов. Поки неясно, чи є ця реакція специфічною для відновлення ефірів а-амінокислот або її взагалі можна використовувати для відновлення ефірів.
Крім того, реакція не може бути обумовлена атакою молекули води на позитивно заряджений ефір а-амінокислоти, тому що швидкість кислотного гідролізу в модельних системах дуже мала. Таким чином, здається розумним припускати, що швидкий гідроліз ефірів а-амінокислоти, що каталізує Си2 обумовлений прямим взаємодією іона металу з реакційним центром - ефірної групою.
При зміні концентрації іонів металу відбувається зміна константи швидкості гідролізу, яка досягає максимального значення при відношенні[ион металла ]: W2w2w24. , Близькому до одиниці. Це свідчить про те, що найбільш активною часткою є комплекс, до складу якого входять один іон металу і одна молекула складного ефіру. На підставі наведених даних можна зробити висновок, що утворюється комплекс складу 1: 1 між іоном металу і ефіром а-амінокислоти має хелатную структуру, причому іон металу пов'язаний з а-аміногрупою та карбонільним киснем складного ефіру.
Гідразин є найкращим реагентом для зняття фталоільной захисту з атома азоту. Раніше для цієї мети використовували лужної або кислотний гідроліз. Фталімід виходить в промислових умовах при взаємодії фгалевой кислоти або її ангідриду з газоподібним аміаком при 300 - 350 С. При взаємодії дії фталімід з гідроксидом калію в водно-спиртовому середовищі виходить К-сіль фталімід. Цей метод широко використовується також і для отримання ефірів а-амінокислот.
Ефіри а-амінокислот легко дають ангідриди.
Ефіри а-амінокислот більш стабільні, ніж сс-амінокетони, але тим не менш схильні до легкої самоконденсаціі, що приводить до 2 5-дікетопіпера-зінам.
Ефіри а-амінокислот, а з них і самі амінокислоти, можуть бути отримані з легкодоступних ефірів гліцину. Для цієї мети останні (зазвичай етиловий ефір) спочатку обробляють бензальдегідом. Отримане бензіліденовое похідне (такі сполуки зазвичай називають підставами Шиффа - см. Розд. Ефіри а-амінокислот при обробці азотної кислотою переходять в діазоефіри (див. одержання діазоуксусного ефіру - розд.
Ефіри а-амінокислот, а з них і самі амінокислоти, можуть бути отримані з легкодоступних ефірів гліцину. Для цієї мети останні (зазвичай етиловий ефір) спочатку обробляють бензальдегідом. Отримане бензіліденовое похідне (такі сполуки зазвичай називають підставами Шиффа - см. розд.
Ефіри а-амінокислот при обробці азотної кислотою переходять в діазоефіри (див. одержання діазоуксусного ефіру - розд.
При взаємодіях ефірів а-амінокислот, а також а-аміно-кетонів з азотистої кислотою при низьких температурах дезаміні-вання ле відбувається. З - положення, активованого карбонильной групою, відщеплюється протон і утворюються сс-діазоефіри або а-ділзокетояи.
при реакціях ефірів а-амінокислот і реакціях а-амінокетони з азотистої кислотою при низьких температурах дезаминирование не відбувається. з а-положення, активованого карбонильной групою, відщеплюється протон і відбувається утворення а-діазоефіров або а-діазокетонов.
При взаємодії ефірів а-амінокислот, а також а-ами-нокетонов з азотистої кцслотой при низьких температурах деза-мінування не відбувається. З а-положення, активованого; карбонильной групою, відщеплюється протон і утворюються а-дна -, зоефіри або а-діазокетони.
При реакціях ефірів а-амінокислот і реакціях а-амінокетони з азотистої кислотою при низьких температурах дезаминирование не відбувається. З а-положення, активованого карбонильной групою, відщеплюється протон і відбувається утворення а-діазоефіров або а-діазокетонов.
Легко протікає також відновлення ефірів а-амінокислот в а-аміпоспірти при низьких температурах (від 25 до 100) в присутності 150% (по вазі) нікелю.
Вони показали, що каталізаторами процесу поліконденсації ефірів а-амінокислот є речовини кислого характеру - ССЬ, соляна кислота, сірчана, оцтова, полігліцін, поли-аланін, аміноенантовая, а також вода. Каталітична дія кислот автори пов'язують з активированием ефірного зв'язку Н - іоном, а ССЬ - з утворенням солі замещенной Карбо-нової кислоти. Дія води пояснюється легкої обмилюють-мостью ефірних груп полімеру до карбоксильних, які і є каталізаторами.
Змішаний ангідрид в розчині вступає в реакцію з ефіром а-амінокислоти або з ефіром пептиду. Можна застосовувати хлоргидрат ефіру а-амінокислоти і для виділення аміну додати 1 моль триетиламіну; проте зазвичай результати будуть краще, якщо застосовувати безпосередньо сама підстава.
У літературі є ряд повідомлень про освіту полімерів при гомоконденсаціі ефірів а-амінокислот. Амінокислоти з відщепленням аміаку перетворюються в ненасичені кислоти.
Ці речовини, звані також ангідридами амінокислот, гладко утворюються і з ефірів а-амінокислот в результаті відщеплення спирту при нагріванні.
Ефіри а-кетокислот також перетворюються в відповідні кетіміни, які легко гидрируются до ефірів а-амінокислот.
У 1948 - 1949 рр. Каррер і співробітники[1]застосували літій-алюміній-гідрид для відновлення ефірів а-амінокислот і показали, що ця-реакція не супроводжується зміною просторової конфігурацій-молекул, а призводить до отримання оптично чистих а-аміноспіртов.
Ізоціаніди виходять з амінів і можуть бути в них знову перетворені кислотним гідролізом (див. Вище), тому а-металлірованние ізоціаніди стали використовувати як замасковані а-амінокарбаніони, які в свою чергу придатні для нуклеофильного а-аміноалкілірованія, наприклад для подовження ланцюга ефірів а- амінокислот.
Змішаний ангідрид в розчині вступає в реакцію з ефіром а-амінокислоти або з ефіром пептиду. Можна застосовувати хлоргидрат ефіру а-амінокислоти і для виділення аміну додати 1 моль триетиламіну; проте зазвичай результати будуть краще, якщо застосовувати безпосередньо сама підстава.
Особливо активними каталізаторами в цій реакції є кислоти, в тому числі ангідрид вугільної кислоти. Порошин, Козаренко і Хургин[43]механізм поліконденсації ефірів а-амінокислот в присутності вуглекислого газу уявляють собі в такий спосіб.
Крім того, реакція не може бути обумовлена атакою молекули води на позитивно заряджений ефір а-амінокислоти, тому що швидкість кислотного гідролізу в модельних системах дуже мала. Таким чином, здається розумним припускати, що швидкий гідроліз ефірів а-амінокислоти, що каталізує Си2 обумовлений прямим взаємодією іона металу з реакційним центром - ефірної групою.
Константи швидкості відновлення карбонільних сполук комплексом боран-морфолин при 25 С. Метилові ефіри L-лейцину, L-фенілаланіну і L-триптофану дають відповідні спирти з виходами 9591 і 94%; рацемізації якщо і йде, то в дуже невеликому ступені. Реакція набагато м'якше, ніж відновлення амінокислот або їх ефірів алюмогідрідом літію[139]і, по-видимому, представляє один з кращих загальних методів отримання я-аміноспіртов. Поки неясно, чи є ця реакція специфічною для відновлення ефірів а-амінокислот або її взагалі можна використовувати для відновлення ефірів.
Крім того, реакція не може бути обумовлена атакою молекули води на позитивно заряджений ефір а-амінокислоти, тому що швидкість кислотного гідролізу в модельних системах дуже мала. Таким чином, здається розумним припускати, що швидкий гідроліз ефірів а-амінокислоти, що каталізує Си2 обумовлений прямим взаємодією іона металу з реакційним центром - ефірної групою.
При зміні концентрації іонів металу відбувається зміна константи швидкості гідролізу, яка досягає максимального значення при відношенні[ион металла ]: W2w2w24. , Близькому до одиниці. Це свідчить про те, що найбільш активною часткою є комплекс, до складу якого входять один іон металу і одна молекула складного ефіру. На підставі наведених даних можна зробити висновок, що утворюється комплекс складу 1: 1 між іоном металу і ефіром а-амінокислоти має хелатную структуру, причому іон металу пов'язаний з а-аміногрупою та карбонільним киснем складного ефіру.
Гідразин є найкращим реагентом для зняття фталоільной захисту з атома азоту. Раніше для цієї мети використовували лужної або кислотний гідроліз. Фталімід виходить в промислових умовах при взаємодії фгалевой кислоти або її ангідриду з газоподібним аміаком при 300 - 350 С. При взаємодії дії фталімід з гідроксидом калію в водно-спиртовому середовищі виходить К-сіль фталімід. Цей метод широко використовується також і для отримання ефірів а-амінокислот.