А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Етиленіміну

Етиленіміну полімери), їх N-заміщених похідних або азотовмісних біцикло.

Похідні етиленіміну (ТЕФ[300, 301], ТЕМ[302]І ПЕІ[303-305]) Використовуються також для склеювання поверхонь синтетичних пластиків з целюлозою. ТЕФ запропонований[301]для склеювання поліетилентерефталатні плівок.

Похідні етиленіміну (БМС-етіленіміди дикарбонових кислот, ТЕФ, ТіоТЕФ, ТЕМ)[355], А також ПЕІ (вільне володіння або затвердіння композицій сумішевого ракетного палива на основі синтетичних полімерів, що містять кінцеві кислотні групи (наприклад, поліефірів, полібутадієну і сополімерів бутадієну з акриловою кислотою), і перхлората амонію.

Похідні етиленіміну такого роду легко полімеризуються в кислому середовищі.

Похідні етиленіміну викликають хімічну стерилізацію різних комах (мух, комарів, метеликів, жуків, тарганів), а також кліщів при кишковому (надходження в організм через кишечник) і контактному (надходження через кутикулу) дії. Контактна дія хемостерілянтов може виявитися недостатнім внаслідок поганого проникнення їх через кутикулу або ослаблення їх потенційної активності на шляху до статевих клітин. При кишковому дії ефективність хемостерілянтов може знизитися внаслідок реакцій з вмістом кишечника (їжею), а також за рахунок недостатньої кількості стерилянти, заглоченного з їжею. З цієї причини деякі хемостерілянти діють головним чином при контакті з тілом комах або кліщів, а інші - при надходженні в організм з їжею, через ротові органи і кишечник. Мало хто речовини викликають стерилізацію і при згодовуванні, і при контакті.

Похідні етиленіміну такого роду легко полімер з затишку я в кислому середовищі.

Нітрозопохідні етиленіміну і його гомологів, виділені з продуктів нітрозірованія при низьких температурах[516], Очищалися низькотемпературної (- 50 С) хроматографією і ідентифікувалися за допомогою ІК -, УФ - і ЯМР-спект-рів. Їх стабільність сильно залежить від характеру заміщення в кільці; вона максимальна для незаміщених етиленіміну (період напіврозпаду 256 хв. З усіх вивчених алкілзаміщених етиленіміну (2-метил -, 2-етил -, цис - і транс-2 3-диметил - і 223 3-тетраметілетіленімінов) максимальної стабільністю володіє N- нітрозопохідні транс-2 3-діметілетіленіміна (період напіврозпаду 38 хв.

Багато похідні етиленіміну використовуються в техніці як компоненти ракетного палива, при фарбуванні бавовняних і синтетичних волокон, а також в медицині як протиракові препарати.

Здатність похідних етиленіміну алкілірованние азотисті сполуки може бути показана на великому числі прикладів.

Здатність похідних етиленіміну алкілірованние азотисті сполуки може бути показана на великому числі прикладів.

Отримання похідних етиленіміну по Габріелю здійснюється нагріванням відповідних гідрогалогенідов р-галоідалкіламінов в розчині з тим чи іншим акцептором кислоти і відгонкою утворюється 1 2-алкіленіміна; при проведенні синтезу потрібна особлива обережність, тому що разом з утворюється етиленіміну можуть переганяти невеликі кількості вихідних галоідалкіламінов (підстав)[6], Відомих як ефективні каталізатори полімеризації етиленіміну. Етиленімін і його похідні виходять за цим методом у вигляді розбавлених водних розчинів, з яких вони можуть бути виділені лише висолюванням лугом і повторною перегонкою. У новітніх модифікаціях методики Габріеля[7, 8]вихідні речовини (галоідетіламін і акцептор кислоти) поступово додаються до киплячого розчину лугу, а що утворюється етиленімін за допомогою ректифікаційної колонки виділяється відразу в безводному стані.

Тричлен гетероцикл етиленімін (CH2) 2NH є, природно, виняток. Зв'язки С - С - Кіс - N - С цієї трикутної молекулі утворюють кути, близькі до 60 (1047 рад), і, як і в разі циклопропана і епоксіетана, ці зв'язки утворюються за участю вигнутих МО. Той виграш в стабільності цієї молекули, який вийшов би, якби вона прийняла плоску конфігурацію, необхідну для максимальної делокализации вільної пари електронів, мабуть, частково компенсується витратою енергії, необхідної для перекладу азоту з sp3 - в sp2 - cocxo - яние. Але, з іншого боку, більш плоске розташування зв'язують орбіталей є енергетично кращим у тих випадках, коли азот пов'язаний з двома або трьома фенільними кільцями, оскільки наявність додаткових циклів уможливлює дуже значну делокаліза-цію вільної пари.

Реакція з несиметрично заміщеними етиленіміну призводить до продуктам розкриття циклу як по 1 2 -, так і по 1 3 - С-N - зв'язків; проте в кожному окремому випадку в залежності від характеру заміщення в циклі і нуклеофильности атакуючого аніону переважає одне із зазначених напрямків.

Однак все похідні етиленіміну сильно впливають на генетичний апарат теплокровних, і застосування цих препаратів повинно проводитися з великою обережністю.

Отримання заміщених похідних етиленіміну. Застосування методу Габріеля до різних галогеновані алкіламіно виявилося успішним і дозволило отримати велике число похідних етиленіміну.

Стереохімія N-заміщених похідних етиленіміну. ця величина, що дорівнює 38 ккал на моль, є значно більшою, ніж потрібно для того, щоб атом азоту вийшов з площини, утвореної двома вуглецевими атомами і заступником при атомі азоту. Незважаючи на велику кількість спроб розділити похідні етиленіміну на оптичні антиподи[13, 14, 23, 67], До сих пір це здійснити, не вдалося.

Отримання заміщених похідних етиленіміну. Застосування методу Габріеля до різних галогеновані алкіламіно виявилося успішним і дозволило отримати велике число похідних етиленіміну.

Стереохімія N-заміщених похідних етиленіміну. Ця величина, що дорівнює 38 ккал на моль, є значно більшою, ніж потрібно для того, щоб атом азоту вийшов з площини, утвореної двома вуглецевими атомами і заступником при атомі азоту. Незважаючи на велику кількість спроб розділити похідні етиленіміну на оптичні антиподи[13, 14, 23, 67], До сих пір це здійснити, не вдалося.

Оцінка токсичності; етиленіміну при хронічному впливі.

Спектроскопічне визначення похідних етиленіміну грунтується[16 - 26]на наявності в коливальних (ІК -, КР -) спектрах підвищених (вище 3000 см-1 зазвичай 3000 - 3060 см-1) частот СН-коливань (в порівнянні з 2800 - 2980 см-1 в аліфатичних аминах), пов'язаних з існуючим в тричленних циклах кільцевих напругою зв'язків.

Швидкість полімеризації етпленіміна різної вологості при 130 С (залежність конверсії від часу. Від отриманого розчину етиленімін відганяється в вакуумі в ретельно відкачану колбу.

В останньому випадку етиленімін, що використовується в реакції кополімеризації, повинен бути N-зміщенням, щоб уникнути утворення відповідного етіленаміда. Обидві реакції здійснюють простим нагріванням вихідних мономерів (при температурах 50 - 100 С в розчинниках або в блоці) за відсутності будь-яких ініціаторів.

У чистому вигляді етиленімін і його похідні не взаємодіють з аміаком і амінами навіть при підвищених температурах.

Константи основності деяких імін, диметиламина і аміаку. Так як в етиленіміну обидва алкільних заступника при азоті замкнуті в кільце, цей ефект, очевидно, не такий великий, як у нециклічних аминах.

Інший напрямок використання похідних етиленіміну в час фарбування текстильних матеріалів пов'язано з приготуванням реактивних барвників, що дають надзвичайно міцне (стійке до миття та світла) фарбування. З цією метою барвники різних класів (азокрасители[47], фарбники антрахінону[48-50], фталоцианинов[51, 52]і інші[53-60]) суль-фохлоріруются[51, 52, 56]або обробляються хлористим Циа-Нуром[50]і потім вводяться в реакцію з етиленіміну. Заміна реакционноспособних атомів хлору на етиленіміну угруповання, легко вступають в хімічну взаємодію з молекулами більшості текстильних волокон, призводить до реактивних барвників.

Адгезів, що містить похідні етиленіміну, запропонований[299]для склеювання светополярізующего гидрофильного молекулярно орієнтованого колоїду з підтримуючою його скляною пластинкою.

Поряд з синтезом похідних етиленіміну в 1959 р нами розпочато роботи по вивченню їх реакційної здатності.

Всі згадані вище похідні етиленіміну мають заступники лрі вуглецевих атомах кільця. Деякі з методів отримання цих - з'єднань можуть бути також застосовані для синтезу N-заміщених етилен. Крім того, третинні хлоралкіламіни при обробці лугом перетворюються в етіленіммоніевие з'єднання.

Технічний ПЕІ, який не містить етиленіміну і низькомолекулярних олігомерів - помірно токсична речовина (LD5o 1450 -: - 2350 мг /кг) з досить вираженими кумулятивними властивостями.

При щепленні на ПВХ етиленіміну гідрохінон і повітря практично не впливають на швидкість процесу.

За способом заводу Гегст етиленімін виробляють з ( З - аміноетілсерной кислоти, обробляючи її розчином їдкого натру.

З інших методів аналізу похідних етиленіміну слід відзначити швидке і чутливий метод полярографічних визначення етіленімінохінонов[46], Що використовуються в терапії злоякісних пухлин. Цікаво, що потенціали відновлення етіленімінохінонов у високому ступені залежать від присутності етіленімінових угруповань в молекулі.

Написати реакцію кополімеризації етиленоксиду і етиленіміну і розрахувати молекулярну масу утворюється полімеру, якщо в результаті хімічного аналізу встановлено наявність 1 7 - Ю 4 екв.

Алкилирующими речовинами можуть бути похідні етиленіміну.

Найбільш перспективними хемостерилізатори є похідні етиленіміну, кільце якого є носієм стерилизующей активності.

Реакція є стереоспеціфічность тільки для етиленіміну.

Вкажіть головний тип реакцій для етиленіміну.

Останнім часом деякі похідні етиленіміну стали з успіхом застосовуватися в якості протипухлинних засобів. Діетіленімід тетраацетілслізевой кислоти в цьому відношенні є новим потенційно активною сполукою, що заслуговує фармакологічних випробувань.

Гідрогенізаціонний гомолізу тричленого циклу в несиметрично заміщених етиленіміну протікає виключно по найменш полярної зв'язку. Так, єдиним продуктом гідрогенолізу 2 2- діметілетіленіміна (при 130 С на нікелевому каталізаторі) є тре.

Відзначається[41], Що здатність похідних етиленіміну до полімеризації безпосередньо пов'язана з їх дипольниммоментом і що зростання поляризації зв'язків кільця під впливом заступників полегшує його розкриття в реакції полімеризації.

Ще одна важлива область застосування похідних етиленіміну і ПЕІ в промисловості полімерних матеріалів пов'язана з використанням їх в якості покриттів, клеющих і в'яжучих речовин, що змінюють в потрібну сторону властивості поверхонь оброблюваних виробів. Тут слід зазначити, перш за все, модифікацію поверхонь плівок і виробів з синтетичних і природних високополімерних речовин. Водостійкий (стійкий до киплячої води) целофан з регенерованої целюлози отриманий[271]обробкою останньої зшиваючими агентами типу ТЕФ і ТіоТЕФ. Гідрофобізація поверхонь виробів зі скла, дерева, тканини і паперу досягається[272]обробкою їх водним розчином ПЕІ і гідрофобного аніонного мила; отримані в результаті такої обробки поверхні залишаються гідрофобними навіть після неодноразового миття.

Запис рефрактометра. хроматографічне розділення пропілен - і етиленіміну на колонці (30 см /30 мл з сульфокислотні смолою в.

Він відображає поділ суміші ПРОПІЛЕНІМІН і етиленіміну методом хроматографії з обміном лігандів (гл.

Залежність виходу полімеру (криві 1 - б і середовищ-нечислового молекулярного ваги (криві 1 - б від тривалості полімеризації N-фенілетіленіміна при 0 С в розчині ацетонітрилу під дією 1 8 мол.% різних кислот. Так само як і для самого етиленіміну, в першому випадку мають місце суттєві відмінності між слабкими і сильними кислотами. при полімеризації слабкими кислотами (пропіонової, оцтової, мурашиної) вихід полімеру і його среднечісловоі молекулярний вагу зростають з часом у всьому вивченому інтервалі (рис. 38), в той час як з сильними кислотами (трифтор -, дихлор - і монохлоруксусной) відповідні величини досягають граничних значень вже через кілька хвилин після початку полімеризації.

Для людини і теплокровних тварин похідні етиленіміну високотоксичні і мають мутагенну, тератогенну і канцерогенну дію.

Порівняльна оцінка стерилізуючого дії деяких похідних етиленіміну на окремі види синантропних мух.

Спроба отримання подібним чином інших похідних етиленіміну виявилася безуспішною.

Вище вже зазначалося, що похідні етиленіміну, які відчувають повільну інверсію азотного атома, мають в ЯМР-спектрі два сигнали, що виникають в результаті спін-спінової взаємодії[83]кільцевих протонів з різною просторовою орієнтацією щодо заступника у азоту. Подібне розщеплення відзначено[53]також для похідних наступного члена ряду циклічних імін - тріметіленіміна. Так, спектр метанольного розчину N-етілтріметіленіміна, охолодженого до - 196 С, показує ясно виражену тонку структуру спін-спінової взаємодії водневих атомів кільця. Набагато менш певна структура спостерігається для резонансу кільцевих протонів піролідину. Дві смуги кільцевих протонів пиперидина є широкими і не мають тонкої структури. Таким чином, відмічені результати ілюструють безперервне зростання швидкості інверсії азоту в циклічних імінну з величиною циклу.