А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Етерифікація - карбоксильная група

Етерифікація карбоксильної групи в ряді випадків сприяє поліпшенню колорістіч. Родамін С і родамін Ж є основними барвниками і застосовуються для забарвлення текстильних волокон, шкіри, паперу, мила, а також для отримання лаків. До групи родамін належать також хромоксановие-барвники, напр, хром-океан яскраво-червоний БЛ. Ці барвники застосовуються в якості протравних і утворюють забарвлення, міцні до світла і пранні.
 Етерифікація карбоксильної групи в ряді випадків сприяє поліпшенню колорістіч. Родамін С і родамін Ж є основними барвниками і застосовуються для забарвлення текстильних волокон, шкіри, паперу, мила, а також для отримання лаків. До групи родамін належать також хромоксановие барвники, напр, Хромоксан яскраво-червоний БЛ. Ці барвники застосовуються в якості протравних і утворюють забарвлення, міцні до світла і пранні.

При етерифікації карбоксильної групи кислот захисну дію припиняється.

Інший шлях - етерифікація карбоксильної групи і отримання солі з оптично активною кислотою, використовували при розщепленні рацемічних амінокислот на їх антиподи набагато рідше.

В якості реагентів для етерифікації карбоксильних груп білка в водному розчині при кімнатній температурі були досліджені також окису. Ці факти поряд з результатами електрофоретичних вимірювань та даними, отриманими при визначенні кількості амфотерних груп методом зв'язування барвників, свідчать про те, що велика частина карбоксильних груп піддається етерифікації, але що основність аминогрупп при цьому не змінюється.

Нещодавно була досліджена реакція специфічної етерифікації карбоксильних груп білка і було розроблено кілька досить задовільних методів. У разі застосування спирту і кислоти (табл. 1) необхідно розробляти умови обробки для кожного білка в окремо, причому існує відомий ризик денатурації. Більш селективними і м'якими реагентами є похідні діазоуксусной кислоти. Необхідно відзначити, що карбоксильні групи реагують тільки з етеріфі-цірующімі агентами, хоча варто згадати також про можливість реакції їх з іонами важких металів.

У загальному випадку це досягається етерифікацією карбоксильної групи, що підлягає захисту. Однак зазвичай вважають за краще зфіри, гідроліз яких легко провести в м'яких умовах. Хоча ефіри омиляются підставами легше, ніж пептиди ( оскільки алкоксиди - кращі групи), що використовуються для цього лужні умови не можна застосовувати для деблокування поліпептидів. Використання бензи-вих ефірів дозволяє видаляти захисні групи при нейтральних умовах за допомогою каталітичного гідрування.

Найбільш поширеним варіантом цього способу є етерифікація карбоксильної групи.

Поділ суміші тріметілсілільних похідних амінокислот методом газової хроматографії (з дозволу авторів. Багато методики отримання похідних амінокислот включають етерифікацію карбоксильних груп.

Якщо заступників в орто-положенні немає, то етерифікація карбоксильної групи відбувається так само легко, як в разі аліфатичних кислот. Якщо одне з орто-положень заміщено, швидкість етерифікації - сильно зменшується, і якщо обидва орто-поло-ження зайняті, етерифікація не йде.

При цій реакції відбувається і гідроліз, і етерифікація карбоксильної групи за участю спирту в присутності мінеральної кислоти. Ізопропіліденовие групи відщеплюються у вигляді двох молекул ацетону. Вода, потрібна для утворення ацетону, виходить за рахунок однієї молекули кристалізаційної води, що міститься у вихідній 234 6-ді - О-ізопропюшден - 2-кето - /- гулоновой кислоті (LXXI), а друга молекула води виходить за рахунок реакції етерифікації .

Послідовність реакцій включення магнію в порфириновой ядро і етерифікації бічній карбоксильної групи в положенні 13 (див. Схему 21) точно не встановлена. Майже немає сумніву, що включення магнію в протопорфирин IX каталізується ферментом, оскільки відповідна неферментативная реакція здійснюється тільки з активованими магнієвими комплексами або в нефизиологических умовах; однак про природу ферменту, маг-нійхелатази, даних практично немає. Після включення магнію відбувається реакція етерифікації 5-аденозілметіонін, катализируемая 5-аденозилметионин: магнійпротопорфірін-метілтранс-феразим. Цей фермент був виявлений в R. Mg-протопорфирин IX етерифікування в 15 разів швидше, ніж протопорфирин IX, що ще раз підтверджує правильність наведеної на схемі (21) послідовності перетворень.

Залежність константи швидкості гідролізу етілбензоата в залежності від 0. Якщо заступників в opmo - положенні немає, то етерифікація карбоксильної групи відбувається так само легко, як в разі аліфатичних кислот.

Так, окислення первинної або вторинної спиртової функ ції, етерифікація карбоксильних груп здійснюються, ймовірно, звичайним чином, як би не було складно молекулярне оточення цієї функціональної групи.

Виходить конденсацією фталевого ангідриду з З - етиламін-4 - крезолу і подальшої етерифікацією карбоксильної групи.

При внутрішньої пластифікації зміна потенційного бар'єру врашенія і ослаблення тяжіння між макромолекулами досягаються шляхом зміни хімічної будови самого полімеру З цією метою замішані активні групи макромолекули менш активними (наприклад, усувають водневі зв'язку шляхом етерифікації карбоксильних груп або алкилирования гідроксильних і аминогрупп) або змінюють будову полімеру в самому процесі його отримання У той час як бавовняна целюлоза має подовження 8 - 9% і не може бути розплавлена без розкладання, тріпропіонат її має подовженням до 15% і температурою плавлення 239 С.

Зміна молекулярного ваги по-ліфеніленетіла в залежності від температури реакції. Ранков і Попов[27]досліджували реакцію гліцерину з ангідридом 1-фенілнафталін - 2 3-дикарбонової кислоти і встановили, що спочатку утворюється моноефіри по карбоксильної групі, що знаходиться в положенні 3 після чого відбувається повільна реакція етерифікації карбоксильної групи, що знаходиться в положенні 2; в результаті в кінці реакції виходить неплавкий і нерозчинний продукт. Одночасно відбуваються побічні процеси ангідрізаціі карбоксильних груп і дегідратації гідроксильних груп. При великому надлишку ангідриду кислоти або гліцерину освіти смол не відбувається.

Раніше описаний метод синтезу амфотерних іонітів шляхом хлорметил-вання і подальшого амінування сополімерів стиролу, метакрилової кислоти і дивинилбензола також трудомісткий, крім того, ці амфоліти володіють меншою величиною ШОЕ по CH3COONa в порівнянні з двома іншими методами в зв'язку з етерифікацією карбоксильних груп метиловим спиртом, що є побічним продуктом при реакції хлорметил-вання.

Окислення другий метильної групи в цих умовах йде вкрай повільно через дезактіваціоііого впливу карбоксильної групи і низьку розчинність п-толуіловой кислоти в ксилолі. Однак етерифікація карбоксильної групи усуває цей недолік і метиловий ефір п-толуіловой кислоти окислюється до іметилтерефталату.

Ньюменовское правило числа шість може бути також застосовано до омилення амідів, нітрилів і ефірів кислот. при етерифікації карбоксильної групи, приєднаної до ароматичного кільця, стерические вимоги заступників в орто-положенні мають першорядне значення.

Для етерифікації карбоксильної групи найбільш вигідний метоксільних радикал, а для ацилирования аміногрупи тріфторацетіль-ний радикал.

Студнеобразующая здатність пектинових речовин залежить від молекулярної маси, яка коливається від 20000 до 50000 а також від кількості метальних груп, що входять до складу його молекули ( ступінь метоксілірова-ня) і вмісту вільних карбоксильних груп і заміщення їх металами. Залежно від ступеня етерифікації карбоксильних груп розрізняють низько - і високоетеріфіці-рова пектини, отримані з вихідної сировини або кислотної або лужної екстракцією, або шляхом ферментативного розщеплення. Кращі пектини отримують з кірочки цитрусових і яблук, а пектини з бурякового жому відрізняються більш низькою якістю.

Двічі ненасичене лактонное кільце легко розривається і при подальшому метилировании не замикається. При обробці ангидро-сцілларідіна А (IV) розчином їдкого калі в метиловий спирт лактонное кільце розривається і відбувається етерифікація карбоксильної групи. Виходять з'єднання V існує, невидимому, виключно в енольной формі, так як воно має сильно виражені кислими властивостями (титрування), утворює ацильні похідні, не утворює оксима, семікарбазона і фенілгідразона і може бути про-метилірованої дією метилового спирту і хлористого водню. В результаті гідролізу сполуки V лугом з подальшим подкіс-ленням виходить при гідролізі продукту знову утворюється ангід-росцілларідін А. Взаємодія самого сцілларідіна А з розчином їдкого калі в метиловий спирт протікає аналогічним чином, і в результаті реакції утворюється ефір Енола (VI), що перетворюється при дії діазометана на свіжоприготовлене речовина в метиловий ефір метоксіпроізводного сцілларідіновой кислоти; при лужному гідролізі цього ефіру обмилюється лише складноефірний група. Ефір Енола (VI) як такої не було отримано в абсолютно чистому стані, так як при кристалізації він втрачає воду і перетворюється в изо-з'єднання VII. Окисное кільце ізоаглюкона стійкіше при гідролізі, ніж окисное кільце типових ізоаглюконов групи строфанта і дигіталісу, і нагадує за властивостями окисное кільце з-гітоксігеніна.

Процес Стереохимические протікає аналогічно перетворенню ефіру епоксікіслоти XI в біцікліческій ефір XIII. Таким чином, що у що утворюється з кислоти хлорлактона XVI при метанолізе, з одного боку, відбувається етерифікація карбоксильної групи, а з іншого - розкриття тетрагідрофуранового кільця, що приводить до утворення ацетальной угруповання.

Значне чис про досліджень було присвячено порівнянні властивостей різних підданих очищенню технічних поверхнево-активних продуктів. Так, Барч - один з перших дослідників в питаннях розробки технології виробництва вищих алкілсуль-фатов - показав, що етерифікація карбоксильної групи Уветичах-Гаета поверхневу активність сульфоетеріфіцірованних рицин-олеат. Наявні в літературі численні дані по поверхневому натягу понад ста технічних препаратів поверхнево речовин на різних кордонах розділу були зібрані в роботі Кеплза[і J, і хоча автор не зробив спроби зв'язати властивості цих речовин з їх молекулярною будовою, ці дані є цінним вихідним матеріалом для такого дослідження.

На прикладі ЕП, модифікованих рідкими ОБК, було показано (див. Гл. Ар (крім фазового поділу), є хімічне зв'язування частинок каучукової фази з епоксидної матрицею за рахунок реакції етерифікації карбоксильних груп каучуку і ЕГ ЕП. У разі блок-сополимера таке зв'язування здійснюється , мабуть, за рахунок блоків ПБТ, які, будучи добре сумісними з епоксидної матрицею (параметр розчинності ПБТ також дорівнює 20 6 ( Дж /см3) 0 - 5), можуть дифундувати в неї, забезпечуючи тим самим досить міцне зчеплення фази ПТМО з ЕП.

Слід пам'ятати про можливість реакції діазометана з гідроксильною групою і етиленової зв'язком. Так, наприклад, феноли дають з діазометаном прості метилові ефіри, тому при дії діазометана на фенолкар-бонові кислоти, поряд з етерифікацією карбоксильної групи, відбувається і метилювання фенольного гідроксилу і в результаті виходить метиловий ефір метоксильованих кислоти.

Істотну роль в противірусної активності грає хімічну будову полімеру. Так, було виявлено, що амідування на 50% карбоксильних груп в сополімеру малеівового ангідриду з вініловим ефіром різко знижує противірусну активність, хоча етерифікація карбоксильних груп на 50% її не змінює. Цей факт вказує, що Інтерфероногенна можуть бути не тільки поліаніонну, а й інші класи полімерних речовин.

Для отримання Антраланового синього FR (IG) 4-бром - 1-аміно-Антрахінон - 2-сульфокислоту (VI) конденсируют з аміном, отриманим з л-нітробензолсульфонілхлоріда і діетаноламіну. Супраноловий яскраво-синій G (IG), міцний і рівномірно барвний представник цієї групи барвників, виходить з сульфокіс-лоти VI і 3-аміно - 4-метілдіфенілметан - 2 -карбоновой кислоти, з подальшою етерифікацією карбоксильної групи.

Хімія пектинових речовин була розглянута в розділі Вуглеводи. Студнеобразующая здатність пектину залежить від його молекулярної маси (ступеня полімеризації), кількості метильних груп, що входять до складу його молекули (ступінь метоксилювання), і вмісту вільних карбоксильних груп, заміщення їх металами. Залежно від ступеня етерифікації карбоксильних груп розрізняють висо - К0 - і низькоетерифікованим пектини, які отримують з вихідної сировини кислої або лужної екстракцією або ферментативним розщепленням. Пектини різної природи значно відрізняються по студнеобразующей здатності. Пектини кращої якості отримують з кірочки цитрусових і яблук, нижчого - з бурякового жому - відходи цукрового виробництва. Міцний холодець пектин утворює тільки в присутності цукру і кислоти. Їх співвідношення може дещо змінюватися. У водних розчинах відбувається дисоціація карбоксильних груп, що містяться в його молекулі, і вона перетворюється в макроаніон. Кисле середовище перешкоджає дисоціації карбоксильних груп в пектине, знижує електростатичне відштовхування його молекул. Присутність цукру зменшує гідратацію пектину і сприяє з'єднанню його молекул один з одним при утворенні структури холодцю.

Неочищений гемін (600 мг) розчиняють в мінімальному обсязі піридину, розчин наносять у вигляді вузької смужки на шар силікагелю товщиною 2 мм, потім пластинку висушують в потоці теплого повітря, силікагель, що містить сорбованих речовини, соскребают з платівки і ретельно подрібнюють. Macherey-Nagel ( Brinkmann, Westbury, NY, США) в суміші бензол - метанол - мурашина кислота (АЛЕ:: 30: 1), після закінчення набивання на сорбент обережно нашаровуються суспензію містить гемін силикагеля в тій же системі розчинників. Порівняно висока швидкість елюіруются-вання (в б - 9 разів більше швидкості елюювання під дією сили тяжіння) необхідна для того, щоб звести до мінімуму можливість етерифікації карбоксильних груп геміну. У цих умовах картина поділу аналогічна одержуваної при хроматографування в тонкому шарі поліаміду (розд. Фракцію, яка містить гемін, концентрують у вакуумі. В ході хроматографирования може статися заміна вихідних аксіальних лігандів геміну на різні ли-Ганді, присутні в системі розчинників.

Металевий ефір отримують етерифікацією саліцилової кислоти по Фішеру. ацетильную похідне може бути легко отримано аце-тілірованіем оцтовим ангідридом в присутності сірчаної кислоти як каталізатора. Назва аспірин походить від слів ацетил спіраевая кислота, стара назва саліцилової кислоти. Салол отримують конденсацією саліцилової кислоти з фенолом під дією хлорокиси фосфору. Подразнюючу дію усувають етерифікацією карбоксильної групи метиловим спиртом або фенолом, а також ацетилюванням; ацетильную похідне володіє менш кислотним характером. Всі три ефіру - метилсаліцилат, аспірин і салол - НЕ гідролізують в помітному ступені при зіткненні з слабкокислим шлунковим соком і проходять через шлунок, не надаючи шкідливого впливу на чутливі тканини, але, спускаючись в кишковий тракт, ефіри гідролізуються під впливом лугу з виділенням вільної саліцилової кислоти.

Цю операцію повторюють до тих пір, поки не буде завантажено 32 г смоли, причому перед введенням кожної порції температуру підвищують до 110 - 120 С. Потім колбу з'єднують з холодильником (див. Прим. З і вводять в неї 0 2 г окису магнію. Коли поверхню маси звільниться від піни і смола стане прозорою (див. прим. З і визначають кислотне число смоли для розрахунку кількості гліцерину, необхідного для етерифікації карбоксильних груп аддукта.

Метиловий ефір отримують етерифікацією саліцилової кислоти по Фішеру. Ацетильную похідне може бути легко отримано аце-гілірованіем оцтовим ангідридом в присутності сірчаної кислоти як каталізатора. Назва аспірин походить від слів ацетил спіраевая кислота, стара назва саліцилової кислоти. Салол отримують конденсацією саліцилової кислоти з фенолом під дією хлорокиси фосфору. Застосування цих трьох з'єднань в медицині засновано на тому, що цілющою дією володіє сама саліцилова кислота, абсорбується стінками кишечника, але будучи досить сильною кислотою, вона викликає неприємне роздратування при прийомі через рот. Подразнюючу дію усувають етерифікацією карбоксильної групи метиловим спиртом або фенолом, а також ацетилюванням; ацетильную похідне володіє менш кислотним характером. Всі три ефіру - метилсаліцилат, аспірин і салол - НЕ гідролізують в помітному ступені при зіткненні з слабкокислим шлунковим соком і проходять через шлунок, не надаючи шкідливого впливу на чутливі тканини, але, спускаючись в кишковий тракт, ефіри гідролізуються під впливом лугу з виділенням вільної саліцилової кислоти.

Окислення фенілзамещенних жирних кислот (досліди Кнооп. Кнооп згодовував кроликам жирні кислоти, мічені фе-нільной групою при со-вуглецевому атомі, т. Е. При атомі вуглецю кінцевий метальними групи. При згодовуванні ш-фенілзамещенних жирних кислот з парним числом атомів вуглецю в сечі тварин завжди виявлялася в якості кінцевого продукту окислення фенилуксусная кислота, а при згодовуванні кислот з непарним числом атомів вуглецю - бензойна кислота. з цього спостереження Кнооп зробив висновок, що окислення ланцюга жирної кислоти починається з р-вуглецевого атома і протікає шляхом послідовного відщеплення від ланцюга двухуглеродний фрагментів (як це показано на малюнку поперечними пунктирними лініями червоного кольору. Двухуглерод-ні фрагменти отщепляются, ймовірно, у вигляді ацетату, який потім окислюється до СО2 і Н2О. Інша частина молекули жирної кислоти (показана на червоному тлі вже паче не окислюється і виводиться з організму . АТР до гомогена-там печінки відновлює їх здатність до окислення жирних кислот. Ленинджер припустив, що АТР потрібно для активації карбоксильної групи жирної кислоти в якийсь ферментативної реакції. Він також встановив, що окислення жирних кислот в го-могенатах печінки призводить до утворення активних двухуглеродний фрагментів, здатних включатися в цикл лимонної кислоти. Пізніше Ленинджер показав, що окислення жирних кислот протікає в мітохондріях клітин печінки. Наступним важливим кроком, що сприяв швидкому з'ясування окремих ферментативних етапів процесу окислення жирних кислот, з'явилися дослідження Феодора Лінена і його співробітників в Мюнхені. Вони знайшли, що АТР-залежність-травня активація жирних кислот включає ферментативну етерифікацію карбоксильної групи жирної кислоти тіолами-вої групою коферменту А і що всі наступні проміжні продукти процесу окислення жирних кислот є тіоефіри коферменту А. Простежимо шлях окислення жирних кислот у світлі сучасних знань .

ГАМІР До і її аналоги в якості лікарських речовин виявилася частиною ефективної стратегії пошуку ліків зі структурою, подібною ендогенних сполук. Це дозволяє гарантувати селективність їх центральної дії і низьку токсичність. Показано, що введення різних радикалів (R - R6) в молекулу ГАМК призводить до значних змін активності одержуваних похідних. Наявність атома хлору або гідроксильної групи при С-2 ГАМК (R6 С1 ОН) надає седативні і антіконвульсівнимі властивості цим похідним, а в разі аміногрупи (R6 NH2) ГАМК-подібна активність у цього природного метаболіту (який володіє, крім того, певною токсичністю ) зменшується. Введення по положенню С-3 ГАМК гідроксильної групи (R5 ОН, також метаболіт) призводить до появи противосудорожного ефекту. Цей препарат (гамібетал, буксамін) застосовують в клініці епілепсії. Етерифікація карбоксильної групи покращує гальмування моторної активності (ГАМК у вигляді ефіру краще долає гематоенцефалічний бар'єр), але при цьому збільшується токсичність препарату. Метилирование аміногрупи (R1 і R2 Me) або введення метильної групи по С-2 (R6 Me) зменшує ГАМК-ефект синаптического блокування. Введення винильной групи в у-положення ГАМК підсилює її протиепілептичні властивості. Цей препарат вигабатрин пригнічує (необоротно) фермент ГАМК-трансферазу. В арсенал протиепілептичних засобів увійшов також габапентин, в структурі якого р-вуглецевий атом ГАМК входить в циклогексанового кільце. Виявилося, що цикланові фрагмент сприяє кращому проникненню препарату через гематоенцефалічний бар'єр. Вважають, що габапентин стимулює ГАМК-рецептори.