А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Ентропія - тверде тіло

Ентропія твердого тіла визначається на основі третього початку по формулі (4.6), а ентропія ідеального газу обчислюється за формулою (338), і таким чином з умови фазового рівноваги визначають ентропійних постійну газу. Ентропійна постійна So пов'язана з хімічною постійної /газу. Ці постійні можна обчислити методами статистичної фізики.

З (11) негайно слід формула для зростання ентропії твердого тіла в Внаслідок його плавлення, а також формула для зростання ентропії рідини в результаті кипіння. Адже обидва ці процесу теплопередачі відбуваються при певних (постійних) температурах.

Так як теплоємність зі зміною температури Змінюється незначно, можна вважати, що практично ентропія твердого тіла є функцією лише температури.

У зв'язку з розумінням ентропії як функції термодинамічної ймовірності може бути поставлено питання про величину ентропії твердих тіл при абсолютному нулі.

Графічне визначення ентропії. Площа, обмежена кривою ABC, віссю пт і ординатою, що відповідає температурі плавлення Tnn, дає величину ентропії твердого тіла. Точка С відповідає температурі плавлення.

Хаффмена[3]для Етілхлорід (SM 971 кал /град, моль) і три-хлорфторметани (S901208 кал /град моль) з досвідченими величинами, знайденими Гордоном і Джоном[8]для Етілхлорід (5012 64 кал /град моль) і Осборном з співробітниками[9]для трихлор-фторметана (зю 1709 кал /град - моль), прийшли до висновку, що метод Паркса і Хаффмена[3]непридатний для розрахунків ентропії твердих тіл.

Ідея обчислення ентропійному постійної ідеального газу за допомогою третього початку полягає в тому, що розглядається умова рівноваги газу і твердого тіла одного і того ж речовини (рівність хімічних потенціалів речовини в обох фазах), до якого входять вирази ентропії як газу, так і твердого тіла. Ентропія твердого тіла визначається на основі третього початку по формулі (4.6), а ентропія ідеального газу обчислюється за формулою (339), і, таким чином, з умови фазового рівноваги визначають ентропійних постійну газу. Ентропійна постійна 50 пов'язана з хімічною постійної i газу. Ці постійні можна обчислити методами статистичної фізики.

На противагу квантової теорії класична статистична механіка приводила до висновку, що теплоємність твердого тіла повинна зберігати кінцеве значення при абсолютному нулі. Тому і ентропія твердого тіла, і зміна ентропії при реакції між твердими тілами повинні прагнути до мінус нескінченності при наближенні температури до абсолютного нуля. Проте рівняння (XIV, 11) зберігає свою силу. Відбувається це з наступних причин: AS прагне до мінус нескінченності, як In Г, але твір Т пт має своїм межею нуль, коли Т прагне до нуля.

В протилежність квантової теорії класична статистична механіка приводила до висновку, що теплоємність твердого тіла повинна зберігати кінцеве значення при абсолютному нулі. Тому і ентропія твердого тіла, і зміна ентропії при реакції між твердими тілами повинні прагнути до мінус нескінченності при наближенні температури до абсолютного нуля. Проте рівняння (XIV, 11) зберігає свою силу. Твір TlnT має своїм межею куль, коли Т прагне до нуля.

Для обчислення ентропії і вільної енергії потрібно знайти суму станів (522) по всіх можливих енергетичним рівням осцилятора. Для обчислення ентропії всього твердого тіла потрібно провести підсумовування або інтегрування.

Ця енергія ні за яких умов не може бути відібрана у частинок. Наявність такої нульової енергії не заважає тому, щоб ентропія твердого тіла при абсолютному нулі дорівнювала нулю, так як ентропія пов'язана з безладними тепловими рухами, а нульова енергія не є теплової. І якщо кристал позбавлений дефектів, то його ентропія прагне до нуля при наближенні до абсолютного нуля.

Ця енергія ні за яких умов не може бути відібрана у частинок. Наявність такої нульової енергії не заважає тому /щоб ентропія твердого тіла при абсолютному нулі дорівнювала нулю, так як ентропія пов'язана з безладними тепловими рухами, а нульова енергія не є теплової. І якщо кристал позбавлений дефектів, то його ентропія прагне до нуля при наближенні до абсолютного нуля. 
Знаходячи температуру, при якій тиск пари твердої і рідкої фаз однаково, ми визначимо точку плавлення. Ентропія плавлення може бути визначена звичайним способом як різниця ентропії твердого тіла і рідини при температурі плавлення. Зображуючи графічно максимальну роботу як функцію обсягу і знаходячи дві точки, в яких крива має загальну дотичну, знайдемо обсяги співіснують фаз (рідина - пар), а також і відповідні пружності парів. Однак на практиці обчислення спрощуються тим, що для вирішення питання привертають рівняння Ван-дер - Ваальса.

Залежність ентропії. | Залежність ентропії благаючи двоатомних газів від Z (Г 29815 К. р1013 - 105 Па. | Стандартні ентропії металів IA-групи в залежності від Z. | Стандартні ентропії металів ПА-групи в залежності від Z.

Для виявлення періодичності в значеннях ентропії слід брати дані для однакових агрегатних станів. Більш того, поліморфізм кристалів також позначається на значеннях ентропії і тому краще зіставляти ентропії твердих тіл, що кристалізуються в однаковій системі.

Ентропія ряду газів була обчислена із застосуванням суми станів, і отримані величини порівнювалися зі значеннями , обчисленими на підставі результатів вимірювання теплоємності. В останньому випадку обчислення величини ентропії ведеться із застосуванням третього закону термодинаміки, який стверджує, що ентропія твердого тіла при абсолютному нулі дорівнює нулю.

графічне визначення абсолютної ентропії. У цьому випадку часто проводять графічне інтегрування, вимірюючи площу під кривою (Ср /Т) - Т, як це показано на рис. V.I. Таким чином знаходиться абсолютна ентропія ST. Знання ентропії твердого тіла дозволяє знайти абсолютні ентропії речовин в рідкому і газоподібному станах. Для цього спочатку знаходять ентропію за рівнянням (V.1) до температури плавлення даної речовини Тпл. Потім до знайденого значенням додають величину зміни ентропії при плавленні (Д8плр /Тпл) і, таким чином, знаходять ентропію рідини.

При досить низьких температурах практично всі частинки твердого тіла будуть займати нижчий енергетичний рівень. Таким чином, стан тіла здійснюється одним способом, при якому всі частинки мають однакову енергію. Прагнення ентропії твердих тіл до нуля зі зниженням температури становить зміст так званого третього закону термодинаміки.

Графічне визначення ентропії. Так як теплоємності твердих тіл нижче 10 К дуже швидко зменшуються з температурою, ця частина кривої надає невеликий вплив на точність остаточного результату. Площа, обмежена кривою ABC, віссю In Г і ординатою, відповідної значенням Тпл, дає величину ентропії твердого тіла при цій температурі. Точка С відповідає температурі плавлення твердого тіла, при якій відбувається різке збільшення теплоємності, і відрізок DE представляє теплоємність рідини. При плавленні відбувається поглинання тепла АЯПЛ, що приводить до збільшення ентропії на величину Д5ПЛ ДЯПЛ /ГПЛ.

АВ), може бути задовільно обчислена по рівнянню Де-бая, згідно з яким вона в цій області пропорційна третього ступеня абсолютної температури (висновок рівняння Дебая наводиться в гл. Так як теплоємності твердих тіл нижче 10 К дуже швидко зменшуються зі зміною температури, ця частина кривої надає невеликий вплив на точність остаточного результату. Площа, обмежена кривою ABC, віссю In Т і ординатою, відповідної значенням ГПЛ, дає величину ентропії твердого тіла при цій температурі. Точка С відповідає температурі плавлення твердого тіла, при якій відбувається різке збільшення теплоємності, і відрізок DE представляє теплоємність рідини. При плавленні відбувається поглинання тепла Д //т л, що приводить до збільшення ентропії па величину А5ПлД ГГЛ /7 пл.

У техніці часто виникають завдання, що вимагають для свого вирішення знання або хоча б наближеної оцінки різних термохімічних величин. ці завдання зазвичай пов'язані з тепловими ефектами процесів або з умовами рівноваги і залежності його від температури. Тому для вирішення їх нам можуть знадобитися дані про теплоємності; змін ентальпії, що супроводжує зміни агрегатного; стану або кристалографічні перетворення, зміні ентальпії при хімічних реакціях, а також дані про ентропії і її зміні і про зміну вільної енергії. Так як зміна вільної енергії можна обчислити, знаючи інші перераховані вище величини, то немає необхідності вважати величину зміни вільної енергії за незалежну, внаслідок чого безпосереднє визначення вільної енергії набуває швидше теоретичне, ніж практичне значення. Деякі узагальнення для обчислення зміни ентальпії при процесах плавлення і випаровування були дані в гл. IV, на жаль, не існує надійних теоретичних методів для обчислення зміни ентальпії при хімічних реакціях. Тому, як ми побачимо надалі, більшість теоретичних і напівемпіричних методів, які можна застосувати для обчислення термохімічних даних, відносяться головним чином до теплоємності і ентропіях твердих тіл і газів. Матеріал розділений на два розділи: у гл.