А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Ентропія - активація

Ентропія активації розглядається як різниця ентропії перехідного стану і основного стану реагентів. Вона визначається головним чином втратою трансляційній і обертальної ступенів свободи частинок при утворенні активованого комплексу. Істотні зміни (коливальної ступеня свободи можуть також відбутися, якщо активоване комплекс кілька щільніше упакований, ніж реагенти. Ентропія активації такого переходу позитивна.

Ентропія активації залежить від багатьох факторів. Коли при бімолекулярний реакції дві початкові частки з'єднуються разом, утворюючи перехідний стан, трансляционная і обертальна ентропія двох частинок зменшується до значень, що відповідають єдиної частці; незначне зростання колебательной ентропії недостатньо для компенсації цього ефекту.

Ентропії активації, по суті, більше змінюються і залежно від будови, ніж ентальпії. ентропії активації добре узгоджуються в більшості випадків з правилом Прайса і Гаммета. Цей ряд має і те приватне значення, що зростання і ентропії Сілапа, ймовірно, можна точно підрахувати з відомих абсолютних ентропії відповідних вуглеводнів.

Ентропії активації розраховані при 25 С.

Ентропія активації також залежить від числа поперечних зв'язків і зменшується при ускладненні структури смоли. Двох - і тривалентні іони підвищують вміст поперечних зв'язків і, збільшуючи складність структури, зменшують ентропію активації.

Ентропія активації, в свою чергу, тісно пов'язана з будовою вихідних молекул і активного комплексу. Наприклад, руйнування складних молекул і утворення більш простого за будовою активного комплексу веде до зростання безладу в системі і супроводжується підвищенням ентропії.

Ентропія активації для внутримолекулярного процесу пов'язана з ймовірністю підходу двох реакційних центрів однієї молекули один до одного. ця ймовірність зменшується (AS набуває велике негативне значення) при збільшенні довжини ланцюга. Ентальпія активації відображає напруженість перехідного стану, що приводить до утворення циклу. Значення ентальпії активації найменше при утворенні п'яти - і шестичленних циклів і дещо збільшується при утворенні більш напружених трьох - і чотиричленний циклічних систем. Значення Д //1 велике при утворенні циклів середнього розміру (від восьми - до одинад-цатічленних), що пов'язане з просторовими взаємодіями в кільці. Значення вільної енергії активації при утворенні циклів середнього розміру також велике, тому замикання таких циклів утруднено.

Ентропії активації для гідролізу ефірів завжди негативні і їх значення коливаються від - 20 до - 30 ккал. Повністю задовільного кількісного пояснення настільки низьких значень ентропії не існує, однак безсумнівно, що важливим ефектом є часткове зв'язування молекул води в перехідному стані, що викликається високим диполярного характером активованого комплексу. Зміни ентропії в процесі (1), ймовірно, дуже малі, але AS2 має приймати сильно негативні значення, викликані розподілом зарядів в перехідному стані. Наслідком цього розподілу є сильна координація з молекулами води.

Ентропії активації (в калоріях на моль, віднесених до оп-ратної температурі в Кельвіна) 5М1 - реакцій, як правило, близькі до нуля, так як при освіті проміжного карбка ції не виникає стеріческіх труднощів (див. розд.

Просторове протікання 5ц2 - реакцій. Ентропія активації 5к2 - рсакцій в більшості випадків негативна, так як перехідний стан являє собою структуру з високим ступенем впорядкованості, утворення якої перешкоджають значні просторові труднощі.

Ентропія активації лежить в межах від - 23 до - 32 а. на закінчення слід сказати, що необхідне широке вивчення впливу структурних змін в нітроном. Дипольні моменти[371]і ультрафіолетові спектри[372]ациклических альдонитронов свідчать на користь торакс-конфігурації двох груп щодо вуглець-азотної зв'язку. Однак циклічні нітроном, такі як TV-окис 3 4-дігідроізохіноліна або JV-окис ДЧпірроліна, повинні мати г ме-Конфігурація цію. Порівняння реакційної здатності цих сполук з торакс-ізомерами типу с-феніл - Л - метілнітрона і С-пропив - - ціклогексілнітрона показує, що цис-реагенти мають болипой диполярного активністю. Можливо, що в разі жорстких циклічних систем це перевага обумовлена ентропійних фактором.

Ентропія активації не має значення.

Відносні швидкості дейтерірованності поліметілбензолов.

Ентропія активації збільшується приблизно на 10 ентропійних одиниць при введенні в молекулу додаткової метильної групи в ор-то - чи пара-положення по відношенню до атому дейтерію. Автори справедливо відзначають великий інтерес і принципове значення цього несподіваного факту.

Ентропія активації негативна і, отже, збільшує вільну енергію системи АС якщо перехідний стан пов'язано зі зменшенням ступенів свободи системи (циклічне або лінійне перехідний стан, розд. Ентропія активації в разі такого двухстадийного механізму, що йде через освіту лінійних активованих комплексів, повинна бути значно Проте негативна, ніж в разі некаталітична реакції.

Ентропії активації 8и2 - реакцій, як правило, близькі до нуля, так як освіта (Проміжного карбеніевого катіона відбувається без пред'явлення високих просторових вимог[см. уравнение ( В.
Пространственный ход реакции 5к2. Энтропия активации 5н2 - реакций в большинстве случаев сильно отрицательна, так как переходное состояние представляет собой структуру с высокой степенью упорядоченности, пространственные требования при образовании которой высоки.
Энтропии активации аммониевой и фосфониевой солей тоже сильно различаются и равны - 15 и 4 кал /град соответственно. Этим несомненно следует объяснить наблюдаемые различия в скоростях дейтерообмена. Это также согласуется с представлением о том, что расширение валентной оболочки фосфора является существенным фактором стабилизации промежуточного карбаниона. Если предельная структура VII вносит важный вклад в формулу промежуточного илида, то следует ожидать, что превращению ионной соли в менее полярный промежуточный илид будет сопутствовать высвобождение растворителя. Это приведет к значительно более низкой энтропии активации в случае фосфониевой соли по сравнению с аммониевой солью, что и наблюдается.
Энтропия активации, напротив, нередко близка к нулю, поскольку пространственные требования к переходному состоянию невелики. Энтропии активации, однако, сильно зависят от растворителя и от типа 8м1 - реакции ( см. примечания к стр.
Энтропии активации Е2 - реакций всегда положительное, чем у соответствующих 8 2-реакций, и все же это обычно не полностью компенсирует влияние энтальпии активации.
Энтропии активации А1 - реакций имеют обычно величину Д5 от 0 до - 10 энтр. S равна от - 15 до - 30 энтр.
Энтропии активации всегда сильно отрицательны ( & S от - 28 до - 44 энтр. Все это делает наиболее вероятной схему (6.86), в особенности в растворителях, не вызывающих диссоциации ионных пар комплексных гидридов.
Энтропия активации может быть вычислена на основании экспериментальных данных об энергии активации и константе скорости по уравнениям, приведенным в гл.
Энтропия активации содержит электростатическую и неэлектростатическую составляющие. Эти составляющие определяются в основном так же, как для энтропии в состоянии равновесия, с той единственной разницей, что г - 1 в этом случае нужно заменить разностью обратных расстояний, соответствующих начальному и переходному состояниям системы.
Энтропия активации пропорциональна числу кинетических единиц в системе. Поэтому свободная энергия активации в дисперсных системах мало изменяется при изменении энтропии активации.
Энтропия активации близка к нулю.

Энтропия активации отрицательна и, как правило, велика.
Энтропия активации этой обменной реакции вдвое превышает энтропию активации любой другой реакции ( - 52 кал /( град - моль), что указывает на образование более сложных переходных соединений.
Энтропия активации не зависит от предыстории пленок.
Энтропия активации, вычисленная на основании известной скорости этой реакции в нитробензоле при 60, равна - 36 1, в то время как разность энтропии образующихся и исходных веществ равна - 37 1л: а /градус. Такое совпадение означает, что активированный комплекс данной реакции по своей структуре должен быть подобен соли четырехзамещенного аммония, рассматриваемой как продукт реакции, что находится в согласии с уже сделанным предположением.
Энтропии активации этих реакций близки, однако скорости их сильно различаются. Измерения показывают, что их энергии активации различны. Но отношение скорости реакции с водородом к скорости реакции с бромом ( при одинаковых температурах и концентрациях) примерно в девять раз больше, чем получится из расчета, если мы учтем разницу в энергиях активации.
Энтропия активации или, иначе говоря, ориентационные требования для прямой и обратной реакций редко совпадают. Значит, в больших концентрациях накапливаются при равновесии те вещества, для взаимодействия которых необходимо выполнение особенно жестких требований ориентации. Катализатор может изменить энтропию активации, однако и в этом случае он не влияет на положение равновесия. Он влияет только на скорости.
Энтропия активации близка к нулю.
Изменение стандартной сво. Энтропия активации отрицательна и, как правило, велика.
Энергетическая диаграмма элементарной реакции. Энтропия активации дает некоторое представление о механизме элементарных реакций, так как она связана с изменением упорядоченности системы при образовании активированного комплекса. Для бимолекулярных реакций эта упорядоченность возрастает, а энтропия активации имеет отрицательное значение. Наоборот, для мономолекулярных реакций переходное состояние из-за удлинения рвущихся связей становится менее упорядоченным, и энтропия активации приобретает положительное значение.
Энтропия активации может быть меньше нуля, если активированный комплекс имеет более упорядоченную структуру, чем исходные вещества.
Энтропия активации ( отнесенная к одному пути реакции) может быть получена из экспериментального предэкспонента Ат для высоких давлений с использованием уравнения (6.7), причем вычитанием из него величины ln ( Qj 7Qi) можно при необходимости определить колебательный вклад AS в энтропию активации. Поскольку частоты колебаний молекул в общем известны, колебательная энтропия исходной молекулы SV ( A) при заданной температуре может быть рассчитана с использованием уравнений (6.9) - (6.11) для модели гармонического осциллятора. Затем следует построить модель активированного комплекса с колебательной энтропией 5j ( A) Sj ( A) ASj. На конечном этапе производится точная подгонка по одной или нескольким частотам, что делается либо вновь с помощью табл. II.
Энтропия активации, в свою очередь, тесно связана со строением исходных молекул и активного комплекса. Например, разрушение сложных молекул и образование более простого по строению активного комплекса ведет к росту беспорядка в системе и сопровождается повышением энтропии.

Энтропия активации AS представляет собой разность энтропии исходного соединения и переходного состояния. Эта величина становится важной в тех случаях, когда для того, чтобы произошла реакция, две реагирующие молекулы должны приблизиться друг к другу в определенной ориентации.
Энтропия активации AS дает некоторую информацию о структуре переходного состояния и механизме элементарной реакции. Величина AS связана с изменением упорядоченности системы, которая в рассматриваемом процессе образования активированного комплекса зависит от молекулярности реакции. Для бимолекулярных реакций величина AS4, как правило, отрицательная - минус 63 - минус 168 Дж /( моль - К)[минус 15 - минус 40 кал /( моль - С) ]: при утворенні активованого комплексу з двох частинок або молекул впорядкованість системи зростає, що веде до зменшення ентропії в порівнянні з вихідним станом.

ентропії активації гідролізу моно - і діаніонов близькі: до нуля, що свідчить про мономолекулярний механізм.

Залежність відносної константи швидкості реакції - СН3 АГН -. - СН3АгН (6 відноситься до реакції з бензолом від індексу F. Ентропію активації беруть однієї і тієї ж для всіх реакцій ряду. Ентропію активації визначають експериментально, хоча і було багато спроб розрахувати її значення теоретично. Останнім часом реакції в розчинах були вивчені при високому тиску і, як описано в розд. Знайдено, що зміни обсягу при утворенні перехідного стану корелюють з ентропією активації.

Теоретично ентропія активації може бути розрахована з сум по станам[см. ( VIII. Например, разрушение сложных молекул и образование более простого по строению активного комплекса ведет к росту беспорядка в системе и сопровождается повышением энтропии активации.
Теоретически энтропия активации может быть рассчитана из сумм по состояниям[см. ( VII 1.25) ]; вона пов'язана з будовою вихідних молекул і активного комплексу. Наприклад , руйнування складних молекул і утворення більш простого за будовою активного комплексу веде до зростання безладу в системі і супроводжується підвищенням ентропії активації.

Знання ентропії активації і ентальпії активації (АН) дає можливість розрахувати по теорії активованого комплексу і константу швидкості. більш-менш правильна геометрична структура комплексів дозволяє зробити і правдоподібні припущення про конфігурацію перехідного стану, розрахувати енергію, необхідну для зміни координаційного числа, і іноді вибрати ймовірний механізм реакції.

Значення ентропії активації для різних реакцій можуть відрізнятися на багато порядків.

Зміна ентропії активації за рахунок електростатичних сил при взаємодії нейтральних молекул, в загальному, дуже мало, але цей ефект стає дуже великою, якщо реагенти або активоване комплекс мають високий дипольний момент. Хорошим прикладом такого роду взаємодії є реакція між третинним аміном і йодистим алкілом з утворенням четвертинної аммониевой солі. Так як продуктом реакції є сіль, то слід очікувати, що активоване комплекс буде вельми полярним; отже, комплекс може зв'язати молекули розчинника сильніше, ніж це можуть зробити вихідні молекули.

Величини ентропії активації показують, що активоване комплекс нерухомий.