А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Ентропійна природа
Ентропійна природа цих взаємодій була обгрунтована У.
Схематичне зображення структури води при внесенні в неї вуглеводню (за Немет і Шераге. Ентропійний природа низькою растворідшеш вуглеводнів у воді була вперше встановлена Батлером[46], Який показав, що відповідні ефекти пов'язані зі змінами у водному, а не в неполярной фазі. Ентропійний природа виеокоеластічності каучуку безпосередньо випливає зі сказаного. У нерозтягнутому стані ланцюга згорнуті в клубки, чому відповідає максимальна ентропія. При розтягуванні клубка ентропія зменшується.
Ентропійна природа розчинності високополімеров обумовлює широко відоме і важливе в практичному відношенні явище несумісності полімерів. Величезне збільшення ентропії системи, пов'язане з різноманіттям можливостей розміщення малих молекул розчинника серед полімерних ланок, не має місця при змішуванні макромолекул різних полімерів один з одним, коли обсяги молекул змішуються компонентів приблизно рівні.
Ланцюг с. Ентропійна природа високоеластичного каучуку безпосередньо випливає зі сказаного. У нерозтягнутому стані ланцюга згорнуті в статистичні клубки, чому відповідає максимальна ентропія. При розтягуванні клубка ентропія зменшується.
Обмін пеніциліну з іонами хлору на аніопітах різної структури. Ці результати демонструють ентропійних природу вибірковості сорбції іонів пеніциліну. Своєрідність явища перш за все проявляється в залежності константи іонного обміну від коефіцієнта набухання смол. На відміну від зазвичай спостерігається різкого падіння констант іонного обміну при збільшенні ступеня набухання іонітів зміна констант обміну тут незначне, причому є навіть деяка тенденція до збільшення константи іонного обміну з ростом набухаемости смоли.
Член & FX має чисто ентропійних природу.
Пружність каучуку має в основному ентропійних природу - в цьому її принципова відмінність. Деформація каучуку з точки зору термодинаміки нагадує стиснення газу. В обох випадках ефективний модуль пружності буде одного порядку, в обох випадках деформація викликає значне, при тому оборотне, нагрівання тіла.
Об'ємна пружність газів також має ентропійних природу. Звідси виникло уявлення про газову природі пружності еластомерів і відповідно про газову моделі будови цих матеріалів.
Термодинамічний фактор має в основному ентропійних природу. З одного боку, парниковий ефект реакції в рідкій фазі відрізняється від теплового ефекту в газовій фазі на різницю теплот випаровування і розчинення продуктів і реагентів, яка повинна мати помітну величину в реакціях, що супроводжуються зміною числа молей. Це призводить до відповідного істотної зміни ентропії реакції. Внаслідок цього має місця істотне зменшення ентропії при освіті активованого комплексу реагентів з каталізатором, що різко позначається на швидкості процесу. Також ймовірно, що об'єднання молекул в сольватаціонние комплекси може аелровождат'ся зниженням ефективної енергії активації реакції подібно до того, як це має місце при інтермолекулярних перетвореннях. Зазначені фактори можуть призводити до значного ускзренію реакцій в рідкій фазі. Так, за проведеними розрахунками швидкість відновлення ароматичних нітросполук на близьких по складом каталізаторах перевищує таку в газовій фазі на 3 - 5 порядків.
Відмінність у відокремлена від об'єкту має ентропійних природу. Атер-формальні розчини часто утворюються високомолекулярними сполуками.
Таке розгляд необхідно доповнити розглядом обмінних членів ентропійному природи. Це рівняння має виконуватися для дуже малих с, лише за умови, що великий внесок вносять парні взаємодії. Вже згадана система якраз відноситься до цієї нагоди.
Разом з тим пружність може мати і зовсім іншу, ентропійних природу. Так, під дією прикладеної напруги відбувається орієнтація сегментів макромолекул або частинок-пластинок в суспензії глини, що супроводжується зменшенням ентропії. В цьому випадку прагнення тіла до відновлення первісної форми пов'язано з тепловим рухом, що порушує таку орієнтацію. При цьому модуль пружності (ентропійному еластичності) малий і істотно залежить від температури.
Таким чином, вільно-зчленована ланцюг дійсно володіє пружністю чисто ентропійному природи.
При слабкому розтягуванні ідеальної ланцюга вона проявляє лінійну пружність ентропійному природи; відповідний модуль пружності обернено пропорційний довжині ланцюга.
У розділі I цієї книги вже було розказано про ентропійному природі пружності полімерів в каучукоподібного стані. Реальний полімер являє собою складну сітку переплетених ланцюгів; для прояву високоеластичного без течії необхідна наявність поперечних зв'язків між ланцюгами. Перш ніж досліджувати особливості поведінки такої сітки, слід розглянути розтягнення ізольованих ланцюгів. Перші роботи Куна, Марка та інших вчених, присвячені молекулярної теорії пружності каучуку, цілком грунтувалися на такому розгляді і не враховували явищ, що виникають внаслідок об'єднання ланцюгів в єдину сітку. Для побудови справжньої теорії пружності каучуку, що зв'язує фізико-механічні властивості матеріалу з хімічною будовою його молекул, необхідно вивчити поряд з властивостями окремих ланцюгів їх поведінку в сітці. Однак вивчаючи розтягнення ізольованих ланцюгів, ми приходимо до розуміння і основних особливостей розтягування сітки. Як вказував П. П. Ко-беко[], Рівноважні механічні властивості каучуку і інших еластомерів в першу чергу визначаються внутрішньомолекулярними властивостями ланцюгів полімеру і структурою сітки, утвореної з цих ланцюгів. Однак міжмолекулярної взаємодії відповідально не тільки за тимчасовою і температурний інтервали, в яких проявляється високо-еластичність, а й за Струве: туру сітки і гнучкість ланцюгів.
Якщо стабілізатор є полімер, то відштовхування має також ентропійних природу: при зближенні частинок число можливих кон-формацій молекулярної ланцюга зменшується.
Типи макромолекулярних структур (пунктиром всюди позначені кордони координаційної сфери. А - звичайний статистич. Клубок. Б - клубок, частково зшитий водневими зв'язками (точкові лінії. в - кулька. г - молекулярна міцела, що утворилася з блоксополімерами типу ABA. S - сегрегованого структура, утворена таким же блоксополимерами. е - структура розведеного розчину М. (координаційні сфери не перекриваються. концентрація власне полімеру всередині координаційних сфер мала, але все ж більше середньої концентрації розчину. Відповідно, сила, яка повертає розтягнуту ланцюг в конформацію клубка, має ентропійних природу; в макроскопіч.
При зміні молекулярної рухливості не має значення, чи викликано воно конформаційними обмеженнями чисто ентропійному природи або пов'язане з енергією взаємодії з поверхнею. Останнє, однак, дуже істотно для адгезії.
Отже, вязкоупругие сили опору деформації структурованих розчинів спиртових сольватов торепг-бутілтріалкілборатов літію мають ентропійних природу.
Специфікою утворення комплексів з полідентатними лигандами є так званий хелатнийг ефект, який має ентропійних природу.
Вираз для модуля пружності, його пряма пропорційність абсолютної температурі, вказує на ентропійних природу пружності полімеру, на її близьку спорідненість з таким явищем, як тиск ідеального газу.
Пропорційність модуля пружності каучуку абсолютної температурі, наступна з (3.8), також свідчить про ентропійному природі високоеластичного, про те, що каучук складається з великого числа незалежних елементів, схильних до тепловому руху. Перехід від більш ймовірного розташування цих елементів до менш ймовірного відбувається при розтягуванні каучуку. Аналогія між властивостями каучуку і ідеального газу може складатися тільки в сказаному.
Незважаючи на те, що такий підхід дозволяє поки робити лише якісні висновки про ентропійному природі залежності температури склування від характеру розподілу ланок у сополимере, він представляє безперечний інтерес, так як є, мабуть, першою і єдиною спробою розгляду подібних ефектів на молекулярному рівні.
Отже, вязкоупругие сили опору деформації структурованих розчинів спиртових сольватов mpem - бутілтріалкілборатов літію мають ентропійних природу.
Подібність пружних властивостей ідеального газу і гуми змушує думати, що і пружність гуми має ентропійних природу.
Пропорційність сили абсолютної температурі характерно як для макромолекул, так і для газу і свідчить про ентропійному природі пружності в обох випадках.
Пропорційність сили абсолютної температурі характерна як для макромолекул, так і для газу і свідчить про ентропійному природі пружності в обох випадках.
Як і повинно бути, напруга виявилося пропорційним температурі, тому що пружність в обговорюваної моделі має чисто ентропійних природу.
Сітка може розглядатися як ідеально еластична, і пружність її, подібно пружності ідеального газу, має чисто ентропійних природу.
У розглянутому випадку полімери перебували нижче температури склування, так що виявлене явище не можна прямо пов'язати з ентропійному природою їх еластичності. З огляду на це, необхідно провести детальний порівняльний аналіз виявленої великий оборотної деформації склоподібних полімерів і оборотної деформації каучуків. Перше, що необхідно з'ясувати, чи не пов'язані спостерігаються ефекти з добре відомим явищем молекулярної пластификации.
Пружна сила р, що перешкоджає деформації глобули, так само як і в разі статистичного клубка, має ентропійних природу.
Тоді з позицій статистичної фізики (після того, як в попередньому розділі ми вже вирішили задачу про ентропійному природі високоеластичного) завдання про оборотних Високоеластіческая деформаціях вирішується на основі розгляду одного ланцюга, виведеної зі стану рівноваги зовнішніми силами, що розтягують її за кінці, і повертається до рівноваги після того, як ці сили зняті.
По-друге, модуль пружності пропорційний температурі Т (при /const) - неважко зрозуміти, що це є прямий наслідок ентропійному природи сил пружності.
На цьому закінчимо обговорення даних про ХЕ (х) для систем, які можуть бути віднесені до типово водних розчинів неелектролітів; характерна особливість останніх - ентропійна природа позитивних ртлонй від ідеальності.
Таким чином, термодинамічний аналіз і результати дослідів дозволяють стверджувати, що гума при малих і середніх деформаціях при відсутності кристалізації поводиться як ідеальна і її високо-еластичної має ентропійних природу. Наявність теплового розширення призводить до того, що напруга, як це видно з формули (III. Таким чином, термодинамічний аналіз і результати дослідів дозволяють стверджувати, що зшитий каучук при малих і середніх деформаціях в відсутність кристалізації поводиться як ідеальний, і його високо-еластичної має ентропійних природу. Наявність теплового розширення призводить до того, що напруга, як це видно з формули (V.
Порівнюючи повільну бесфакторную транслокацию зі швидкою EF-G GTP-катализируемой транслокацией, важливо відзначити, що фактор, мабуть, не знижує помітним чином теплову енергію активації процесу; це наводить на думку, що тут каталіз має переважно ентропійних природу. Інгібіторний аналіз також показує, що фактор не створює нового реакційного шляху, що йде через проміжні стадії в обхід високого активаційного бар'єру, як це робить звичайний ентальпійного каталізатор: найрізноманітніші специфічні інгібітори транслокации (біоміцин, спектиноміцин, еритроміцин, неоміцин, канаміцин, гентаміцин, гігроміцін в) діють як на ензиматичний, так і неензіматіческій процес, вказуючи на існування однакового транслокаційний механізму, з одними і тими самими мішенями в обох випадках. Отже, фактор елонгації каталізує процес, швидше за все, шляхом створення кращих просторових умов в рибосомі для того ж самого, властивого рибосомі як такої, транслокаційний шляху. Одним із способів зробити це могла б бути проста фіксація одного з термічно флуктуїрующих під-станів рибосоми, яке було б сприятливо для транслокації. Такий фіксує або орієнтує ефект приєднання EF-G як великого додаткового лиганда рибосоми здається ймовірним.
Деформація зсуву в ідеалізованої (а, б і реальної (в, г просторової коагуляционной структурі. Мабуть, значення модулів еластичних деформації для міжфазних адсорбційних шарів желатин, ППО, ЧСА і лізоциму на кордоні з бензолом в перерахунку на об'ємні, рівні 105 - т - 107 дин /см2 вказують на ентропійних природу оборотних деформацій. Високі значення модулів для міжфазних адсорбційних шарів пов'язані, очевидно, зі збільшенням жорсткості більш концентрованою і менш пористої межфазной структури.
Як уже зазначалося вище, високо-еластичної полімерних матеріалів є особливим станом речовини, яке визначається тенденцією до збільшення ентропії, тоді як, наприклад у стали, повернення до рівноваги визначається тенденцією до зменшення внутрішньої енергії. ентропійний природа пружності пояснює той факт, що напруга розтягнутої гумової стрічки зростає з температурою, в той час як у сталевого дроту воно знижується: при розтягуванні макромолекули переходять з статистично найбільш імовірною форми клубка в статистично найменш ймовірне стан розтягнутих ланцюжків. Таким чином, з підвищенням температури збільшується прагнення повернутися в початковий стан з більш високою ентропією.
Коли ми пов'язуємо деформацію полімерного тіла зі зміною форми утворюють його макромолекул, природно ввести поняття про Ентропійно характер деформації. Ентропійна природа деформації еластомерів, відкрита Мейером і Феррі16 призводить до ряду важливих наслідків.
Температурна залежність поглинання октану зшитим полістиролом. Температурна залежність сорбції для аморфних областей виявляється тут складною. Частково проявляється ентропійна природа згорнутих в статистичні клубки вільних відрізків макромолекул в проміжках між кристалічними областями, в які ці макромолекули входять, внаслідок чого з підвищенням температури сорбція повинна зменшуватися.
Причини виникнення зворотного ходу деформації були розглянуті раніше. Це перш за все прояви ентропійному природи еластичності полімерів, процеси розморожування замороженої пружності (точніше вьтсокоеластічності), явища газоутворення, що призводять до здуття матеріалу. Перша із зазначених причин характерна для добре зшитих еластомерів з протяжної температурної областю високоеластічностп.
У VIII главі викладається сучасна статистична термодинаміка каучуку і подібних йому полімерів. Для нас зараз істотні основні факти: ентропійна природа ви-сокоеластічності, зменшення ентропії каучуку при його розтягуванні. Це зменшення, оченідно, означає перехід з більш ймовірного-стану в менш ймовірне. Аналогічним чином ентропія ідеального газу зменшується при його ізотермічному стисканні, в той час як його внутрішня енергія залишається постійною. Сенс зменшення ймовірності стану п цьому останньому випадку полягає в яку відповідну зміну розташування великого числа незалежно рухомих частинок - молекул ідеального газу. Нагрівання каучуку при його адіабатичному розтягуванні подібно нагрівання ідеального-газу при його адіабатичному стисненні. І в тому, і в іншому випадках система переходить зі стану, якому відповідає більша термодинамічна ймовірність і, отже, велика ентропія, в стан з меншою ймовірністю і ентропією.
Схематичне зображення структури води при внесенні в неї вуглеводню (за Немет і Шераге. Ентропійний природа низькою растворідшеш вуглеводнів у воді була вперше встановлена Батлером[46], Який показав, що відповідні ефекти пов'язані зі змінами у водному, а не в неполярной фазі. Ентропійний природа виеокоеластічності каучуку безпосередньо випливає зі сказаного. У нерозтягнутому стані ланцюга згорнуті в клубки, чому відповідає максимальна ентропія. При розтягуванні клубка ентропія зменшується.
Ентропійна природа розчинності високополімеров обумовлює широко відоме і важливе в практичному відношенні явище несумісності полімерів. Величезне збільшення ентропії системи, пов'язане з різноманіттям можливостей розміщення малих молекул розчинника серед полімерних ланок, не має місця при змішуванні макромолекул різних полімерів один з одним, коли обсяги молекул змішуються компонентів приблизно рівні.
Ланцюг с. Ентропійна природа високоеластичного каучуку безпосередньо випливає зі сказаного. У нерозтягнутому стані ланцюга згорнуті в статистичні клубки, чому відповідає максимальна ентропія. При розтягуванні клубка ентропія зменшується.
Обмін пеніциліну з іонами хлору на аніопітах різної структури. Ці результати демонструють ентропійних природу вибірковості сорбції іонів пеніциліну. Своєрідність явища перш за все проявляється в залежності константи іонного обміну від коефіцієнта набухання смол. На відміну від зазвичай спостерігається різкого падіння констант іонного обміну при збільшенні ступеня набухання іонітів зміна констант обміну тут незначне, причому є навіть деяка тенденція до збільшення константи іонного обміну з ростом набухаемости смоли.
Член & FX має чисто ентропійних природу.
Пружність каучуку має в основному ентропійних природу - в цьому її принципова відмінність. Деформація каучуку з точки зору термодинаміки нагадує стиснення газу. В обох випадках ефективний модуль пружності буде одного порядку, в обох випадках деформація викликає значне, при тому оборотне, нагрівання тіла.
Об'ємна пружність газів також має ентропійних природу. Звідси виникло уявлення про газову природі пружності еластомерів і відповідно про газову моделі будови цих матеріалів.
Термодинамічний фактор має в основному ентропійних природу. З одного боку, парниковий ефект реакції в рідкій фазі відрізняється від теплового ефекту в газовій фазі на різницю теплот випаровування і розчинення продуктів і реагентів, яка повинна мати помітну величину в реакціях, що супроводжуються зміною числа молей. Це призводить до відповідного істотної зміни ентропії реакції. Внаслідок цього має місця істотне зменшення ентропії при освіті активованого комплексу реагентів з каталізатором, що різко позначається на швидкості процесу. Також ймовірно, що об'єднання молекул в сольватаціонние комплекси може аелровождат'ся зниженням ефективної енергії активації реакції подібно до того, як це має місце при інтермолекулярних перетвореннях. Зазначені фактори можуть призводити до значного ускзренію реакцій в рідкій фазі. Так, за проведеними розрахунками швидкість відновлення ароматичних нітросполук на близьких по складом каталізаторах перевищує таку в газовій фазі на 3 - 5 порядків.
Відмінність у відокремлена від об'єкту має ентропійних природу. Атер-формальні розчини часто утворюються високомолекулярними сполуками.
Таке розгляд необхідно доповнити розглядом обмінних членів ентропійному природи. Це рівняння має виконуватися для дуже малих с, лише за умови, що великий внесок вносять парні взаємодії. Вже згадана система якраз відноситься до цієї нагоди.
Разом з тим пружність може мати і зовсім іншу, ентропійних природу. Так, під дією прикладеної напруги відбувається орієнтація сегментів макромолекул або частинок-пластинок в суспензії глини, що супроводжується зменшенням ентропії. В цьому випадку прагнення тіла до відновлення первісної форми пов'язано з тепловим рухом, що порушує таку орієнтацію. При цьому модуль пружності (ентропійному еластичності) малий і істотно залежить від температури.
Таким чином, вільно-зчленована ланцюг дійсно володіє пружністю чисто ентропійному природи.
При слабкому розтягуванні ідеальної ланцюга вона проявляє лінійну пружність ентропійному природи; відповідний модуль пружності обернено пропорційний довжині ланцюга.
У розділі I цієї книги вже було розказано про ентропійному природі пружності полімерів в каучукоподібного стані. Реальний полімер являє собою складну сітку переплетених ланцюгів; для прояву високоеластичного без течії необхідна наявність поперечних зв'язків між ланцюгами. Перш ніж досліджувати особливості поведінки такої сітки, слід розглянути розтягнення ізольованих ланцюгів. Перші роботи Куна, Марка та інших вчених, присвячені молекулярної теорії пружності каучуку, цілком грунтувалися на такому розгляді і не враховували явищ, що виникають внаслідок об'єднання ланцюгів в єдину сітку. Для побудови справжньої теорії пружності каучуку, що зв'язує фізико-механічні властивості матеріалу з хімічною будовою його молекул, необхідно вивчити поряд з властивостями окремих ланцюгів їх поведінку в сітці. Однак вивчаючи розтягнення ізольованих ланцюгів, ми приходимо до розуміння і основних особливостей розтягування сітки. Як вказував П. П. Ко-беко[], Рівноважні механічні властивості каучуку і інших еластомерів в першу чергу визначаються внутрішньомолекулярними властивостями ланцюгів полімеру і структурою сітки, утвореної з цих ланцюгів. Однак міжмолекулярної взаємодії відповідально не тільки за тимчасовою і температурний інтервали, в яких проявляється високо-еластичність, а й за Струве: туру сітки і гнучкість ланцюгів.
Якщо стабілізатор є полімер, то відштовхування має також ентропійних природу: при зближенні частинок число можливих кон-формацій молекулярної ланцюга зменшується.
Типи макромолекулярних структур (пунктиром всюди позначені кордони координаційної сфери. А - звичайний статистич. Клубок. Б - клубок, частково зшитий водневими зв'язками (точкові лінії. в - кулька. г - молекулярна міцела, що утворилася з блоксополімерами типу ABA. S - сегрегованого структура, утворена таким же блоксополимерами. е - структура розведеного розчину М. (координаційні сфери не перекриваються. концентрація власне полімеру всередині координаційних сфер мала, але все ж більше середньої концентрації розчину. Відповідно, сила, яка повертає розтягнуту ланцюг в конформацію клубка, має ентропійних природу; в макроскопіч.
При зміні молекулярної рухливості не має значення, чи викликано воно конформаційними обмеженнями чисто ентропійному природи або пов'язане з енергією взаємодії з поверхнею. Останнє, однак, дуже істотно для адгезії.
Отже, вязкоупругие сили опору деформації структурованих розчинів спиртових сольватов торепг-бутілтріалкілборатов літію мають ентропійних природу.
Специфікою утворення комплексів з полідентатними лигандами є так званий хелатнийг ефект, який має ентропійних природу.
Вираз для модуля пружності, його пряма пропорційність абсолютної температурі, вказує на ентропійних природу пружності полімеру, на її близьку спорідненість з таким явищем, як тиск ідеального газу.
Пропорційність модуля пружності каучуку абсолютної температурі, наступна з (3.8), також свідчить про ентропійному природі високоеластичного, про те, що каучук складається з великого числа незалежних елементів, схильних до тепловому руху. Перехід від більш ймовірного розташування цих елементів до менш ймовірного відбувається при розтягуванні каучуку. Аналогія між властивостями каучуку і ідеального газу може складатися тільки в сказаному.
Незважаючи на те, що такий підхід дозволяє поки робити лише якісні висновки про ентропійному природі залежності температури склування від характеру розподілу ланок у сополимере, він представляє безперечний інтерес, так як є, мабуть, першою і єдиною спробою розгляду подібних ефектів на молекулярному рівні.
Отже, вязкоупругие сили опору деформації структурованих розчинів спиртових сольватов mpem - бутілтріалкілборатов літію мають ентропійних природу.
Подібність пружних властивостей ідеального газу і гуми змушує думати, що і пружність гуми має ентропійних природу.
Пропорційність сили абсолютної температурі характерно як для макромолекул, так і для газу і свідчить про ентропійному природі пружності в обох випадках.
Пропорційність сили абсолютної температурі характерна як для макромолекул, так і для газу і свідчить про ентропійному природі пружності в обох випадках.
Як і повинно бути, напруга виявилося пропорційним температурі, тому що пружність в обговорюваної моделі має чисто ентропійних природу.
Сітка може розглядатися як ідеально еластична, і пружність її, подібно пружності ідеального газу, має чисто ентропійних природу.
У розглянутому випадку полімери перебували нижче температури склування, так що виявлене явище не можна прямо пов'язати з ентропійному природою їх еластичності. З огляду на це, необхідно провести детальний порівняльний аналіз виявленої великий оборотної деформації склоподібних полімерів і оборотної деформації каучуків. Перше, що необхідно з'ясувати, чи не пов'язані спостерігаються ефекти з добре відомим явищем молекулярної пластификации.
Пружна сила р, що перешкоджає деформації глобули, так само як і в разі статистичного клубка, має ентропійних природу.
Тоді з позицій статистичної фізики (після того, як в попередньому розділі ми вже вирішили задачу про ентропійному природі високоеластичного) завдання про оборотних Високоеластіческая деформаціях вирішується на основі розгляду одного ланцюга, виведеної зі стану рівноваги зовнішніми силами, що розтягують її за кінці, і повертається до рівноваги після того, як ці сили зняті.
По-друге, модуль пружності пропорційний температурі Т (при /const) - неважко зрозуміти, що це є прямий наслідок ентропійному природи сил пружності.
На цьому закінчимо обговорення даних про ХЕ (х) для систем, які можуть бути віднесені до типово водних розчинів неелектролітів; характерна особливість останніх - ентропійна природа позитивних ртлонй від ідеальності.
Таким чином, термодинамічний аналіз і результати дослідів дозволяють стверджувати, що гума при малих і середніх деформаціях при відсутності кристалізації поводиться як ідеальна і її високо-еластичної має ентропійних природу. Наявність теплового розширення призводить до того, що напруга, як це видно з формули (III. Таким чином, термодинамічний аналіз і результати дослідів дозволяють стверджувати, що зшитий каучук при малих і середніх деформаціях в відсутність кристалізації поводиться як ідеальний, і його високо-еластичної має ентропійних природу. Наявність теплового розширення призводить до того, що напруга, як це видно з формули (V.
Порівнюючи повільну бесфакторную транслокацию зі швидкою EF-G GTP-катализируемой транслокацией, важливо відзначити, що фактор, мабуть, не знижує помітним чином теплову енергію активації процесу; це наводить на думку, що тут каталіз має переважно ентропійних природу. Інгібіторний аналіз також показує, що фактор не створює нового реакційного шляху, що йде через проміжні стадії в обхід високого активаційного бар'єру, як це робить звичайний ентальпійного каталізатор: найрізноманітніші специфічні інгібітори транслокации (біоміцин, спектиноміцин, еритроміцин, неоміцин, канаміцин, гентаміцин, гігроміцін в) діють як на ензиматичний, так і неензіматіческій процес, вказуючи на існування однакового транслокаційний механізму, з одними і тими самими мішенями в обох випадках. Отже, фактор елонгації каталізує процес, швидше за все, шляхом створення кращих просторових умов в рибосомі для того ж самого, властивого рибосомі як такої, транслокаційний шляху. Одним із способів зробити це могла б бути проста фіксація одного з термічно флуктуїрующих під-станів рибосоми, яке було б сприятливо для транслокації. Такий фіксує або орієнтує ефект приєднання EF-G як великого додаткового лиганда рибосоми здається ймовірним.
Деформація зсуву в ідеалізованої (а, б і реальної (в, г просторової коагуляционной структурі. Мабуть, значення модулів еластичних деформації для міжфазних адсорбційних шарів желатин, ППО, ЧСА і лізоциму на кордоні з бензолом в перерахунку на об'ємні, рівні 105 - т - 107 дин /см2 вказують на ентропійних природу оборотних деформацій. Високі значення модулів для міжфазних адсорбційних шарів пов'язані, очевидно, зі збільшенням жорсткості більш концентрованою і менш пористої межфазной структури.
Як уже зазначалося вище, високо-еластичної полімерних матеріалів є особливим станом речовини, яке визначається тенденцією до збільшення ентропії, тоді як, наприклад у стали, повернення до рівноваги визначається тенденцією до зменшення внутрішньої енергії. ентропійний природа пружності пояснює той факт, що напруга розтягнутої гумової стрічки зростає з температурою, в той час як у сталевого дроту воно знижується: при розтягуванні макромолекули переходять з статистично найбільш імовірною форми клубка в статистично найменш ймовірне стан розтягнутих ланцюжків. Таким чином, з підвищенням температури збільшується прагнення повернутися в початковий стан з більш високою ентропією.
Коли ми пов'язуємо деформацію полімерного тіла зі зміною форми утворюють його макромолекул, природно ввести поняття про Ентропійно характер деформації. Ентропійна природа деформації еластомерів, відкрита Мейером і Феррі16 призводить до ряду важливих наслідків.
Температурна залежність поглинання октану зшитим полістиролом. Температурна залежність сорбції для аморфних областей виявляється тут складною. Частково проявляється ентропійна природа згорнутих в статистичні клубки вільних відрізків макромолекул в проміжках між кристалічними областями, в які ці макромолекули входять, внаслідок чого з підвищенням температури сорбція повинна зменшуватися.
Причини виникнення зворотного ходу деформації були розглянуті раніше. Це перш за все прояви ентропійному природи еластичності полімерів, процеси розморожування замороженої пружності (точніше вьтсокоеластічності), явища газоутворення, що призводять до здуття матеріалу. Перша із зазначених причин характерна для добре зшитих еластомерів з протяжної температурної областю високоеластічностп.
У VIII главі викладається сучасна статистична термодинаміка каучуку і подібних йому полімерів. Для нас зараз істотні основні факти: ентропійна природа ви-сокоеластічності, зменшення ентропії каучуку при його розтягуванні. Це зменшення, оченідно, означає перехід з більш ймовірного-стану в менш ймовірне. Аналогічним чином ентропія ідеального газу зменшується при його ізотермічному стисканні, в той час як його внутрішня енергія залишається постійною. Сенс зменшення ймовірності стану п цьому останньому випадку полягає в яку відповідну зміну розташування великого числа незалежно рухомих частинок - молекул ідеального газу. Нагрівання каучуку при його адіабатичному розтягуванні подібно нагрівання ідеального-газу при його адіабатичному стисненні. І в тому, і в іншому випадках система переходить зі стану, якому відповідає більша термодинамічна ймовірність і, отже, велика ентропія, в стан з меншою ймовірністю і ентропією.