А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Ентальпії - іонізація

Ентальпії іонізації Н і F рівні Ii299 і тисячі шістсот сімдесят дев'ять кДж - моль - відповідно.

Ентальпії іонізації зазвичай визначають або за даними про константі іонізаціі2 при різних температурах, або калориметричним шляхом.

Другий шлях визначення ентальпії іонізації - калориметрический - в загальному випадку забезпечує отримання результатів з меншою похибкою, ніж перший. У таких випадках, маючи дані по константі іонізації (для розрахунку ступеня іонізації), можна, запровадивши необхідні поправки, отримати ентальпію іонізації в розрахунку на моль асоціацію-ЦИАТИМ. Прикладами таких процесів можуть служити, зокрема, нейтралізація слабких кислот сильними лугами, або навпаки - слабких основ сильними кислотами, або взаємодія двох розчинів, кожен з яких містить один з іонів, що утворюють при взаємодії комплекс.

Він зазначив, що оскільки ентальпії іонізації ксенону і О2 майже однакові, то можна очікувати, що аналогічна реакція здійсненна і для ксенону. Дійсно, в 1962 році він повідомив про отримання першого з'єднання інертного газу складу Xe PtFe, але згодом стало відомо, що воно має більш складну будову. В даний час описано багато з'єднань, в яких ксенон пов'язаний з фтором і киснем, і тільки одне з'єднання зі зв'язком Хе-N, але зв'язку з іншими елементами надзвичайно слабкі. Відомо також кілька з'єднань криптону. Хімія радону повинна бути ширшою і різноманітної, але короткі періоди напіврозпаду його ізотопів роблять дослідження неможливими. Ксенон безпосередньо взаємодіє тільки з фтором, але кисневі сполуки можна отримати з фторидів. Деякі сполуки дуже стійкі, і їх можна отримати в великих кількостях. У табл. 21.2 перераховані деякі з найбільш важливих дзвінків і їх властивості.

Електропровідність металів складним чином залежить від ентальпії іонізації, енергії і довжини зв'язку між атомами в кристалічній решітці, координаційного числа атома, концентрації дефектів в решітці і інших чинників.

Изокинетическая залежність у разі іонізації заміщених оцтових кислот. Наприклад, широко варіюють ентропії і ентальпії іонізації алкілзаміщених оцтових кислот і при цьому чудово підкоряються изокинетической залежності. Точки, що відносяться до цих похідним, добре лягають на пряму лінію (рис. 14), а для інших похідних знаходяться поза цією лінії.

значення ентальпії першої іонізації для елементів від Li до Ne. Для берилію перша і особливо друга ентальпії іонізації (899 кДж - моль 1 і 1757 кДж - моль 1) настільки високі, що повної втрати обох електронів з утворенням Ве2 не відбувається навіть при взаємодії з найбільш електронегативними елементами. Навіть в молекулі BeF2 зв'язку Be - F мають в помітному ступені ковалентний характер.

Які тривіальні назви найчастіше вживають для ентальпії іонізації і ентальпії приєднання електрона.

Бор не утворює катіонів, тому що ентальпії іонізації бору такі великі, що ентальпії освіти решітки або енталь -, пий гідратації не можуть компенсувати такі витрати енергії. Зазвичай бор утворює три ковалентні зв'язки з використанням: трьох 5р2 - гібридних орбіталей, що лежать в площині під кутами: 120 (розд. Очевидно, що в якості доданка в величину ентальпії іонізації входить і різниця ентальпій сольватации асоціата і іонів, на які він розпався.

Слід зауважити, що для молекул і атомів ентальпії іонізації завжди позитивні. Для відриву електронів необхідно затратити енергію. Також абсолютно загальної є тенденція до зростання ентальпії іонізації в послідовних ступенях, як це показано вище для алюмінію. Чим більше позитивними стають атом або молекула, тим важче протікає подальша іонізація.

У табл. 4.4 наведені параметри, комбінуючи які можна отримати ентальпії іонізації в газовій фазі ряду простих карбониевому іонів.

Можна очікувати, що відносна кислотність цих сполук у воді буде досить мало відповідати ентальпії іонізації в газовій фазі і по цій же причині - їх кислотності в неполярних розчинниках.

По-друге, при русі від лужного металу до наступного благородному газу спостерігається поступове зростання ентальпії іонізації. Причина цього явища полягає в наступному.

ентальпії утворення ізопропільний (190 ккал /моль) і /ірет-бутильну (174 ккал /моль) карбокатіонів в газовій фазі значно нижче ентальпії іонізації хлорбензолу. Ці дані підтверджують меншу стабільність аріл'них катіонів у порівнянні з вторинними алкільними катіонами. Розчинник сольватіруются плоскі алкільні катіони з обох сторін площині, а феніл-катіон - лише із зовнішнього боку, оскільки внутрішня частка вакантної орбіталі знаходиться всередині бензольного кільця. Таким чином, сольватіціонние ефекти в набагато більшому ступені повинні сприяти процесам за участю алкільних, а не арильних карбокатіонів.

У поняття будова атома зазвичай включають не тільки просторовий розподіл електронів навколо ядра в різних можливих станах, але також енергії цих електронів, магнітні властивості, ентальпії іонізації і інші властивості, які залежать від розподілу електронів.

Електронні ефекти заступників, оцінені як якісно, так і кількісно, на основі Квантовохімічне розрахунків відображають вплив заступника на енергію зв'язку протона в ізольованій молекулі в статичних умовах і порівняти зі зміною ентальпії іонізації в газоподібному стані при абсолютному нулі. Кислотна дисоціація речовин протікає в розчині за участю розчинника; константи кислотної дисоціації зазвичай визначають при 25 С. Величини констант дисоціації відображають зміну стандартного ізобарно-ізотермічного потенціалу AG при дисоціації в розчині. В ході кислотної дисоціації встановлюється динамічна рівновага між протоновану і депротонованої формами, тому вплив електронних ефектів замісників слід вивчати на обох формах. Звідси можна зробити висновок, що кореляція електронних ефектів лиганда з кислотними властивостями комплексів мало строга. Все ж такого роду зіставлення можуть бути зроблені при дотриманні ряду умов: 1) якщо виробляти відносне порівняння кислотних властивостей у серії однотипних з'єднань з близькими змінами ентропії дисоціації; 2) якщо в обраній серії внесок гідратаційна члена в величину Д7 приблизно постійний. При цьому одна з кислот приймається за стандарт і оцінюється зміна AG дисоціації інших кислот по відношенню до даного стандарту.

Вимірювання ентальпії нейтралізації хлорної кислоти лугами дозволили нам поряд з даними інших лабораторій внести свій вклад в визначення однієї з найбільш важливих в термохімії розчинів і найточніше виміряної до теперішнього часу в світовій практиці величини ентальпії іонізації води, а отже, і ентальпії утворення іона гідроксилу.

В принципі цей шлях можливий і для знаходження величини ДЯвх, проте в останньому випадку він набагато менш точний з огляду на те, що поправки на ентальпію іонізації великі (1-а мало відрізняється від одиниці), а визначення зміни ентальпії іонізації в вивченому інтервалі концентрацій - завдання тієї ж складності, що і знаходження АЯВХ.
 Ентальпії іонізації RC1 в газовій фазі. Ентальпії процесів стадії (1) і стадії (3) являють собою табличні значення енергії зв'язку С - С1 в СН3С1 і спорідненості до електрону атома хлору. Ентальпія перетворення метил-радикала в метил-катіон в стадії (2) визначається мас-спектрометричного як потенціал іонізації радикала R, таким же чином можуть бути визначені ентальпії іонізації найрізноманітніших субстратів RX в газовій фазі. У табл. 911 прнаедени дані по іонізації різних RC1 в газовій фазі.

Ентальпії процесів стадії (1) і стадії (3) являють собою табличні значення енергії зв'язку С - С1 в СН3С1 і спорідненості до електрону атома хлору. Ентальпія перетворення метил-радикала в метил-катіон в стадії (2) визначається мас-спект-рометріческі як потенціал іонізації радикала R, таким же чином можуть бути визначені ентальпії іонізації найрізноманітніших субстратів RX в газовій фазі. У табл. 911 наведені дані по іонізації різних RC1 в газовій фазі. 
Зазвичай вони називаються енергіями іонізації. У табл. 719 наведені ентальпії іонізації лужних металів.

Криві титрування сигналів протонів при С-2 і С-4 гистидинового залишків рибонуклеази, відповідні спектрами на. Визначення температурної залежності рК гистидинового залишків показало, що ентальпія і ентропія іонізації Гіс-105 який розташований на зовнішній поверхні глобули доступний для взаємодії з розчинником, мають нормальні значення, такі ж, як і для самого гистидина. Виявилося, що значення ентальпії іонізації цих залишків змінюються від аномально малих до аномально великих при підвищенні температури, в той час як значення ентропії змінюються від негативних до позитивних.

Тому один електрон лише частково екранує інші від тяжіння ядра. Якщо просуватися по ряду елементів, то заряд кожного-ядра наступного елемента зростає на 1 але додає до сього електрон лише частково екранує інші or впливу зростаючого заряду ядра. По-третє, зазначене вище зростання ентальпії іонізації - He є гладким. У певних місцях явно проявляються два стрибка в кожному з періодів від Li до N e, від Na до Аг і з невеликими відхиленнями, обумовленими входженням переході них елементів, також і в інших періодах таблиці. У всіх Слут чаях ентальпія іонізації падає при переході від конфігурації.

Слід зауважити, що для молекул і атомів ентальпії іонізації завжди позитивні. Для відриву електронів необхідно затратити енергію. Також абсолютно загальної є тенденція до зростання ентальпії іонізації в послідовних ступенях, як це показано вище для алюмінію. Чим більше позитивними стають атом або молекула, тим важче протікає подальша іонізація.

Другий елемент Чи не (Z2) має заповнену електронну ls - оболонку. Дуже невеликі розміри атома визначають деякі унікальні фізичні властивості рідкого гелію. Фізичні властивості інших благородних газів систематично змінюються з ростом розміру атома. Незважаючи на те що перші ентальпії іонізації високі, що узгоджується з їх хімічною інертністю, їх значення систематично зменшуються зі збільшенням розміру атома. Поріг хімічної активності досягається для криптону, але для нього виділено лише кілька з'єднань. Реакційна здатність Хе значно більше, і відомі вже багато його сполуки з фтором і киснем (гл. Зрозуміло, ще вище реакційна здатність Rn, але його самий долгоживущий ізотоп 222Rn має період напіврозпаду тільки 3825 дня, і тому вивчення можна проводити лише методом мічених атомів .

При такій будові тг-електронна система не приймає вчаться в стабілізації феніл-катіона. Крім того, наявність sp - гібридної вакантної орбіталі робить його менш стабільним в порівнянні з алкільними катіонами, де порожній є негибридная /7-орбітал' (гл. в насправді, в алкільних катіонах шість валентних електронів розташовуються на трьох sp2 - гібридних орбіталях, а в феніл-катіоні чотири електрона займають дві Др2 - орбіталі (а-вуглець-вуглецеві зв'язки), а два є я-електронами, тобто знаходяться щодо далеко від ядер і слабкіше з ними взаємодіють. Значить феніл-катіон повинен бути менш стабільний, ніж алкільний катіон. та ж сама величина характеризує іонізацію вінілхлориду з утворенням вкрай нестабільного вініл-катіона. СГ ДВ Л 223 ккал /моль СН2СНС1 - СН2СН СГ АЯ ЛЯ 223 ккал /моль Ентальпія освіти нзопропільного (190 ккал /моль) т треот-бутильну (174 ккал /моль) карбокатіонів в газовій фазі значно нижче ентальпії іонізації хлорбензолу. Ці дані підтверджують меншу стабільність арильних катіонів у порівнянні з вторинними алкільними катіонами.

Тому один електрон лише частково екранує інші від тяжіння ядра. Якщо просуватися по ряду елементів, то заряд кожного-ядра наступного елемента зростає на 1 але додає до сього електрон лише частково екранує інші or впливу зростаючого заряду ядра. По-третє, зазначене вище зростання ентальпії іонізації - He є гладким. У певних місцях явно проявляються два стрибка в кожному з періодів від Li до N e, від Na до Аг і з невеликими відхиленнями, обумовленими входженням переході них елементів, також і в інших періодах таблиці. У всіх Слут чаях ентальпія іонізації падає при переході від конфігурації. Розглянемо як приклад період Li-Ne. Ентальпії іонізації В, С і N послідовно зростають, але всі вони нижче, ніж значення, які можна отримати екстраполяцією зміни ентальпії or Li до Be. Причина полягає в тому, що pf - електрони проникають до ядра слабше, ніж s - електрони, внаслідок чого вони більш екрану рова і відриваються Деглі, ніж це передбачається на підставі поведінки s - електронбв. Це обумовлено тим, що 2 /з-орбіталі у атома азоту вже-наполовину заповнені, і кожен новий 2р - електрон потрапляє на орбіталь, яка вже містить один електрон. Він іспитиваег часткове відштовхування того електрона, який вже там.