А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Енола

Еноляти ацетооцтового[114]і циануксусная ефірів[115]також вступають в реакцію.

Еноляти лужних металів поводяться подібно до звичайних солей. Наприклад, безводна натрієва сіль 1-феніл - 1 3-буту.

Конденсація енолятов 3-дікеюнов[115]не має місця, так як в цьому випадку неможливо необхідну необоротне замикання циклу. Хінони (XLVI) з одним або більшим числом вакантних положень дають при конденсації з малонового ефіром похідні кумаранона-2 (XLVII)[116](Стор. Точну наважку хімічно чистого енолята натрію розчиняють в абсолютному етиловому спирті в мірній колбі відповідного обсягу з таким розрахунком, щоб IB 1 мл отриманого розчину містилося 0 7 - 075 мг енолята. Потім послідовно У кожній кюветі проводять реакцію, додаючи 1 мл 025% розчину хлорного заліза в абсолютному спирті, як описано.

Особливо різко відрізняються тетраметіламмоніевий і натрієвий еноляти ацетооцтового ефіру в реакції з хлористим бензоилом.

Егіловій ефір 1лоруксусн й кислоти додавали до натрієвих еноляту кетопа, отриманого з помпщип аміду натрію в ефірі.

Таке трактування підтверджується ще і тим, що рацемический Енола II, реагуючи з () - (3-октілнітрітом, дає проміжне з'єднання III, що містить ще один діссимметрічеських центр. Оскільки приєднання йде до закінчення реакції, перехідний комплекс III повинен являти собою суміш рівних кількостей діастереоізомерних форм, з яких видалення асиметричного реагенту йде вибірково.

Це випливає з згаданого вище подібності спектрів поглинання енолятов металів і алкілових ефірів Енола.

Відомо, однак, велике число випадків, коли еноляти металів реагують в умовах, при яких вони повинні піддаватися іонізації (наприклад, в водно-спиртових розчинах); в цих випадках причину двоїстої реакційної здатності, мабуть, дійсно слід шукати у властивостях-аніону енолята.

Синтез бензоілацетона є прикладом отримання р-дике-тонів в результаті конденсації енолята кетона з уксусноетіло-вим ефіром.

У крижаному фарбуванні доводиться використовувати більш складні з'єднання, щоб лужні еноляти їх були субстантивними, а отримувані на волокні нерозчинні пігменти досить міцними. Як компонент, що утворюють жовті розчинні барвники, можуть використовуватися похідні ацетоацетаміда, що містять сульфогруппу в ароматичному ядрі (III) або у алифатического вуглецю (IV); ці сполуки можна отримувати, діючи дікетеном на аміносульфокіслоти.

Якщо R - H, то кінцевим продуктом перегрупування є натрієвий Енола з'єднання XCI. Якщо R алкіл, то при КЕТОН розщепленні 3-кетоефіра XCI видаляється карбетоксільная група.

Якщо R - Н, то кінцевим продуктом перегрупування є натрієвий Енола з'єднання XCI. Якщо R алкіл, то при КЕТОН розщепленні ( 3-кетоефіра XCI видаляється карбетоксільная група.

Синтез бензоілацетона є прикладом отримання (3-дике-тонів в результаті конденсації енолята кетона з уксусноетіло-вим ефіром. Синтез бензоілацетона є прикладом отримання - дике-тонів в результаті конденсації енолята кетона з уксусноетіло-вим ефіром. . Механізм утворення гліцідного ефіру полягає, ймовірно, і приєднання енолята ефіру галоідозамещенной кислоти до карбонільної групі альдегіду або кс-тону з подальшим замиканням егіленокісного кільця.

Якщо зв'язок кисень - метал сильно іонізована, а діючий на Енола реагент є катіоном або сильно електрофільної молекулою, то протікає швидка реакція по кисню.

Якщо діючий реагент сильно електрофілов, але зв'язок кисень - метал в еноляте не іонізований або іонізована слабо, то реакція по кисню протікає повільно. Переважає реакція по вуглецю з перенесенням реакційного центру.

З іншого боку, за спостереженнями А. П. Несмеянова, В. Л. Сазонової і Е. І. Васильєвої[71], Еноляти дезоксібензоіна, діфеіілнропіофенона і дифе-нілпропіомезітілена і четвертинних аммонійців, переважно перед відповідними енолятамі лужних металів і магнію, бензоіліру-ються і метоксімстіліруются по кисню без перенесення реакційного центру. За даними А. І. Несмеяпора і В. А. Загоревского[73], Й - пафтолнти четвертинних аммонійців також Алкілуючі ( бромистим бензилом) головним чином за киснем.

Останнє узгоджується з наведеним вище механізмом реакції, якщо припустити, що під дією енолятов кетонів ефіри хлорзамещенних кислот спочатку перетворюються в відповідні еноляти.

Роботи Несмеянова з співробітниками показують, що для прояву двоїстої реакційної здатності (здатність зазначених енолятов до утворення С - і 0-похідних) немає необхідності в наявності рівноважної ізомерії. Двоїстість реакційна здатність в наведених і багатьох інших випадках має іншу причину.

Ці роботи А. Н. Несмеянова з співробітниками показують, що для появи двоїстої реакційної здатності (здатність наведених енолятов до утворення С - і О-похідних), наявність рівноважної ізомерії не обов'язково. Подвійна реакційна здатність в цих та багатьох інших випадках має іншу причину.

У патенті наводяться різні методи, включаючи дію ацетіленід натрію на альдегіди і кетони, дія ацетилену на еноляти натрію, дія ацетилену на альдегіди і кетони в присутності таких лужних peai ентов, як амід натрію або алкоголяти натрію.

До подібного ж типу вааімодсйствій слід віднести і рідко застосовуваний зараз спосіб отримання ацетиленом-карбінолу, заснований на етінілірованіі енолятов карбонільних сполук.

Наважку енблята натрій і кількості 0 1 - 0 2 г з вмістом в ній 50 - 80 мг енолята розчиняють в аб - - солютной етиловому спирті в мірній колбі ємністю 50 мл і об'єм розчину доводять спиртом до мітки. З по-1 отриманого розчину відбирають піпеткою 0 5 - 1 мл (з розрахунку вмісту 0 8 - 1 мг енолята натрію) в кювету електрофотоколоріметра, додають туди ж спирт до загального обсягу 6 мл і швидко доливають 1 мл 025% розчину хлорного заліза в абсолютному спирті.

Останнє узгоджується з наведеним вище механізмом реакції, якщо припустити, що під дією енолятов кетонів ефіри хлорзамещенних кислот спочатку перетворюються в відповідні еноляти.

Те, що в даній реакції дійсно має місце 1 4-приєдналася-ня (механізм II), було доведено виділенням чистого кристалічного Енола, отриманого при гідролізі магнієвого енолята.

У легкому спирті, що володіє більш високою сольватнрующей здатністю по відношенню до аннон, ніж СоНзОО, рівновагу (А) має зміщуватися в бік стабільного (Енола) аніону як краще сольватнруемой форми.

точну навішення хімічно чистого енолята натрію розчиняють в абсолютному етиловому спирті в мірній колбі відповідного обсягу з таким розрахунком, щоб IB 1 мл отриманого розчину містилося 0 7 - 075 мг енолята. Потім послідовно У кожній кюветі проводять реакцію, додаючи 1 мл 025% розчину хлорного заліза в абсолютному спирті, як описано.

Відомо, однак, велике число випадків, коли еноляти металів реагують в умовах, при яких вони повинні піддаватися іонізації (наприклад, в водно-спиртових розчинах); в цих випадках причину двоїстої реакційної здатності, мабуть, дійсно слід шукати у властивостях-аніону енолята.

Для краплинного аналізу можна також просочити папір спиртовим розчином н (гріевіго еяолята глюгаконового альдегіду (виходить при дії лугу на водно-спиртовий рас гворю дихлорида 4-піріділпірідінія) і після висушування капати па неї теплим сле ка мінерально-кислим розчином проби На слабо коричневої папері при цьому виходять червоні, фіолетові або коричневі плями; за відсутності амінів, завдяки розкладанню натриевого енолята глютаконового альдегіду, на папері з'являється біла пляма.

Відсутність таутомерія тут доводиться існуванням цис - і трансформ (Mg-енолятов), виділених в індивідуальному вигляді і нездатних до взаємного перетворення в розчинах. Стереоізомерами еноляти здатні до утворення і С - і 0-похідних, причому при утворенні 0-про-похідних не відбувається зміни просторової конфігурації. Очевидно, що в розібраному прикладі двоїста реакційна здатність не є наслідком таутомерія і може бути пояснена як результат ефекту сполучення: в одних випадках електронодонорності центром є атом кисню, а в інших - атом вуглецю, що знаходиться в кінці сполученої ланцюга.

Виведені співвідношення справедливі також для граничних анодних струмів[165], Які спостерігаються в розчинах кетонів в присутності гидроокисей лужних металів. Ці струми відповідають меркурірованію енолята іонами ртуті, що утворюються при анодному розчиненні металевої ртуті електрода.

Виведені співвідношення справедливі також для: граничних анодних струмів[165], Які спостерігаються в розчинах кетонів в присутності гидроокисей лужних металів. Ці струми відповідають меркурірованію енолята іонами ртуті, що утворюються при анодному розчиненні металевої ртуті електрода.

При цьому 0-похідні утворюються в двох сггереоізомерних формах, відповідних але просторової конфігурації вихідним енолятам. Так, при бензоілірованіі енолята № 1 утворюється одне бензоілиюе похідне, а з енолята № 2-інше стерооізомерное бонзоілиюе похідне. Обидва стереоізомери виходять без домішки іншого. Обидва бензоільних похідних при обмиленні утворюють, природно, вихідний діфенілпропіомезітілен. Кетони похідні утворюються завжди в одній формі, незалежно від того, який стереоизомер енолята брався і реакцію.

при це О-похідні утворюються в двох стереоізомерних формах, відповідних по просторової конфігурації вихідним енолятам. Так, наприклад, при бензоілірованіі натриевого енолята I утворюється одне бензоільное похідне, а з енолята II-інше, стереоізомерних, бензо-мулових похідне. Кожен стереоизомер виходить в чистому вигляді без домішки іншого. Обидва бензоільних похідних при обмиленні утворюють, природно, вихідний діфенілпропіомезітілен. Кетони похідні утворюються завжди в одній формі, незалежно від того, який стерео-ізомер енолята брався в реакцію.

Ця кількість була названо енольним числом і обумовлено утворенням енолята натрію з кето-енольной структури лігніну. В атмосфері азоту кислотне число тіоліг-нина підвищувався з 71 до 108 а енольное число знижувалося з 37 до 2 протягом 1 - 90 днів.

За Нікітіну[83], Лігнін містить кето-енольную структуру. Коли лігнін нагрівається з лугом в атмосфері азоту, він засвоює більше лугу зважаючи на утворення енолята, що було показано підвищеним поглинанням брому.

Наважку енблята натрій і кількості 0 1 - 0 2 г з вмістом в ній 50 - 80 мг енолята розчиняють в аб - - солютной етиловому спирті в мірній колбі ємністю 50 мл і об'єм розчину доводять спиртом до мітки. З по-1 отриманого розчину відбирають піпеткою 0 5 - 1 мл (з розрахунку вмісту 0 8 - 1 мг енолята натрію) в кювету електрофотоколоріметра, додають туди ж спирт до загального обсягу 6 мл і швидко доливають 1 мл 025% розчину хлорного заліза в абсолютному спирті.

При зливанні еквівалентних кількостей метоксітріалкільних сполук олова та ацетату Енола відбувається помірне розігрівання і з реакційної суміші можуть бути відігнані алкілацетат і ОЛОВООРГАНІЧНА з'єднання. Докладне вивчення отриманих таким чином оловоорганічних з'єднань за допомогою інфрачервоного спектра і спектра комбінаційного розсіювання показало[62], Що вони являють собою не еноляти тріалкілолова, а ізомерні їм а-металлірованние кетони.

За рівнем знань того часу цілком природним було допустити, що подібною формою повинен бути алко-голят спирту. Крім цього, відсутність /анних про можливість каталітичного ацетіленілірованія карбонільних сполук будь-якої структури і наявний ЕСП єрі ментальний матеріал по етініліронанію енолятов (див. Нижче) також наштовхували на визнання енолятной схеми І. Однак, коли А. Т. Бабаян[21]вдалося ввести ацетилен у взаємодію з Бензофенон, вузлова концепція схеми Назарова - застосовність прямої реакції Фаворського тільки до енолізірующімся карбонільним з'єднанням - в свою чергу виявилася неспроможною.

Деякі я, 3-ненасичені кетони під впливом енолізующіх речовин так само, як і альдегіди, здатні до дієновий димеризации з утворенням карбоцікліческіх димарів. Так, Брауде і співробітники[374]встановили, що окис мезітіла (XVI) в присутності літію відчуває складні перетворення і поряд з іншими продуктами з виходом близько 30% дає димер (XVII), що утворюється в результаті конденсації енолята (XVIa) з молекулами - - лій вихідного кетона. Структура димера (XVII) була доведена дегідратацією в кетони (XVIII) і (XIX), дегидрированием в 234 6-тетраметил - ацетофенон (XX) і підтверджена спектроскопічно.

Деякі а р-ненасичені кетони під впливом енолізующіх речовин так само, як і альдегіди, здатні до дієновий димеризации з утворенням карбоцікліческіх димарів. Так, Брауде і співробітники[374]встановили, що окис мезітіла (XVI) в присутності літію відчуває складні перетворення і поряд з іншими продуктами з виходом близько 30% дає димер (XVII), що утворюється в результаті конденсації енолята (XVIa) з молекулою вихідного кетона. Структура димера (XVII) була доведена дегідратацією в кетони (XVIII) і (XIX), дегидрированием в 234 6-тетраметил-ацетофенон (XX) і підтверджена спектроскопічно.

Такі розбіжності пояснюються здатністю ацетооцтового ефіру в залежності від діючого на нього реагенту давати як кетони, так і енольние реакції. Металеві похідні ацетооцтового ефіру абсолютно несхожі на металоорганічні сполуки. Вони, без сумніву, є еноляти, наприклад СН3 - C (ONa) СН-СООС2Н6. Ацетооцтовий ефір, подібно до інших Енола, дає характерне фарбування з хлорним залізом.

Подібність спектрів говорить про однакове будову комплексів. Луг каталізує перетворення кето-форми в енольную і підвищує концентрацію іонів енолята.

Забарвлення продукту реакції вимірюють із світлофільтром 470 ДП[А. Для встановлення приладу на нуль користуються абсолютним спиртом. Отримані екстинкції показань приладу відкладають на графіку по осі ординат, а відповідні їм концентрації енолята в міліграмах по осі абсцис. Калібрувальний графік повинен становити пряму лінію.