А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Енергія - електронний стан

Енергія незв'язаних електронних станів тому не квантів, а може приймати будь-які значення.

Енергія електронного стану атома водню дуже мала в порівнянні з енергією гібрмдізаванного стану обірваної зв'язку, тому енергія зв'язує стану буде лежати поблизу рівня енергії водню, а енергія відповідного антісвязьтающего стану буде вище енергії зазначеного гібрідізоваться стану. 
Якщо енергія найближчого вищого електронного стану значно більше енергії основного стану, то відповідний множник e - elkT настільки малий, що ним можна знехтувати.

На енергію електронного стану впливає сумарний спін електронів, і стан характеризується мульти-плетностью.

Різниця в енергії електронних станів, що відповідають п1 і п 2 у атома водню, дорівнює

Абсолютні значення енергій електронних станів молекули водню та інших гідридів, обчислені за методом складеного атома, добре узгоджуються з експериментальними даними. Це не є несподіваним, оскільки г в цих випадках мало і модель складеного атома виявляється прийнятним наближенням.

По-друге, енергію електронного стану системи в квантовій механіці, що грає роль, аналогічну потенційної енергії взаємодії ефективних атомів в класичній теорії, необхідно представити як суму енергій, ефективних атомів і їх парних взаємодій.

Електронні хвильові функції[IMAGE ]Залежність енергії. Для тривимірного кристала енергія електронного стану є функцією всіх трьох компонентів kx, ky, kz вектора хвилі. Уздовж кожного даного напрямку поширення хвилі повинні бути присутніми інтервали енергії, проте на різних напрямках інтервали не охоплюють одну і ту ж енергетичну область.

Освіта повного моменту J при додаванні вектора орбітального моменту L і вектора спинового моменту S в разі зв'язку Рассела - Саундерса. Як вже говорилося, енергія даного електронного стану, або терм, визначається значеннями п, L, S і /атома.

Зазвичай за початок відліку енергії електронного стану для молекули приймається мінімум енергії основного електронного стану.

У деяких складних молекул енергії сусідніх електронних станів близькі.

Зазвичай чисельними значеннями представляються тільки енергії електронних станів. Енергії обертальних станів завжди, а енергії коливальних станів за рідкісними винятками, представляються статечними функціями від значень відповідних квантових чисел (див. Нижче рівняння (1.4) і (115)) для кожного електронного стану молекули.

Той же індекс при символі енергії електронних станів Ті вказує, що мова йде про порушення електронного руху.

В даний час квантовомеханічний розрахунок енергії електронних станів багатоатомних молекул практично виявляється неможливим для скільки-небудь складних молекул, якщо їх ядерна конфігурація не задана заздалегідь за експериментальними даними.

Вище ми вже розглядали питання про енергію електронних станів молекули і про умови, при яких хімічна частинка (молекула, молекулярний іон, вільний радикал) може існувати як єдине стійке освіту, не розпадається мимовільно. Тут ми знову коротко обговоримо це питання.
 Наближені методи розрахунку хвильових функцій, енергій електронних станів і інших молекулярних постійних були розвинені гайтлер і Лондоном (1927), Слейтером (1931), Джемс і Кулідж (1933), Хюккель (1931), Хартрі (1928), Фоком (1930), Рутханом (1951) та іншими вченими.

До сих пір ми розглядали тільки енергію електронних станів, і можна було подумати, що повна енергія твердого тіла просто дорівнює сумі енергій окремих електронних станів.

якщо далі, крім того, змінюється енергія електронного стану, то маємо електронний смугастий спектр молекули у видимій і ультрафіолетовій області.

За чисельним значенням на першому місці стоїть енергія електронного стану, зміна якої переміщує весь смугастий спектр з однієї області в іншу, на другому місці - енергія коливання ядер, від якої потерпають на положенні смуг молекулярного спектра, на третьому місці - енергія обертання, зміна якої характеризує стан окремих ліній. У сенсі ж температурної залежності важливість цих складових енергії є зворотною. Найменша зміна температури досить сильно впливає на енергію обертання. Тому температурне зміна енергії обертання входить істотним доданком в величину теплоємності. ЛЦнее сильно впливає зміна температури на енергію коливання ядер, і потрібно незрівнянно більше підвищення температури, щоб змінити стан електронної оболонки молекул.

За ним можна судити в основному тільки про енергію електронних станів, інформація ж про частотах коливань дуже обмежена. У цих випадках необхідна досліджувати ІК - і КР-спектри.

Розглянутий ефект буде тим значніше, чим менше різниця енергій вільних електронних станів білкової молекули і станів донора і акцептора, між якими відбувається перехід електрона. Рівність ег є4 також не обов'язково, так як в конденсованому середовищі завжди знайдуться коливання, що компенсують цю різницю.

Вибір функцій ф - для побудови наближеної функції Ф найнижчого за енергією електронного стану робиться на основі однієї з початкових формулювань принципу Паулі: в зв'язаній системі (атомі, молекулі, атомному або молекулярному іоні) не може бути двох (або тим більше більшого числа) електронів, стан яких описується однією і тією ж спін-орби-талью. На основі кожної функції р з (XI, 17) можна скласти дві різні спин-орбіталі ХРК і РФК.

ми вже познайомилися з головним квантовим числом п, яке визначає енергію електронного стану.

З формули (VIII, 14) для Її слід, що енергія електронного стану молекули є енергією взаємодії пс класичного закону Кулона ядер і негативного електричного заряду, створюваного електронами, розподіленого в просторі навколо ядер за законами квантової механіки.

Оскільки квантові числа /, т і ms не вносять нічого в енергію електронного стану, всі можливі стану в даному радіальному рівні енергетично рівні. Це означає, що в спектрі будуть спостерігатися тільки поодинокі лінії, такі, як передбачав Бор. Однак добре відомо, що в спектрі водню існує тонка структура, вивчення якої було поштовхом до розвитку теорії Бора - Зоммерфельда для атома водню. Очевидно, проста форма хвильового рівняння не цілком адекватно описує атом водню, і, таким чином, ми знаходимося в положенні, лише трохи кращому того, коли спиралися на модель атома Бора.

У загальному випадку, якщо не враховувати симетрію кристала, для опису зсуву енергії невиродженого електронного стану в точці k необхідно знати шість деформаційних потенціалів. Їх число може бути значно зменшено при обліку симетрії. Внаслідок цього для опису зсуву енергії заданого невиродженого електронного стану під дією деформації досить не більше трьох деформаційних потенціалів. Оскільки всі еквівалентні долини[100]в Si симетричні по відношенню до одноосьовому тиску уздовж[111], Такий тиск не може зняти виродження цих долин. Отже, для опису дії деформації на долини[100]в зоні провідності Si досить тільки двох деформаційних потенціалів.

У квантовій механіці предіссоціація пояснюється взаємодією, яке виникає, коли квантовані рівні енергії даного електронного стану перекриваються по енергії з безперервною областю значень енергії іншого стану цієї системи. Цей зв'язок виникає через недіагональних матричних елементів гамільтоніана, що зв'язує континуум з квантовими станами однієї і тієї ж енергії, що визначають вірогідність безвипромінювального переходу між цими станами. У цих матричних елементах можна виділити множник, який залежить тільки від руху ядер, і потім показати, що ймовірність переходу залежить від величини інтеграла перекривання власних коливальних функцій континууму і дискретного стану.

Так як квантові числа /, т і ms не вносять нічого в енергію електронного стану, то всі можливі стану в даному радіальному рівні енергетично рівні. Це означає, що в спектрі будуть спостерігатися тільки поодинокі лінії, такі, як передбачав Бор. Однак добре відомо, що в спектрі водню існує тонка структура, вивчення якої було поштовхом до розвитку теорії Бора - Зоммерфельда для атома водню. Очевидно, що проста форма хвильового рівняння не цілком адекватно описує атом водню, і, таким чином, ми знаходимося в положенні, лише трохи кращому того, коли спиралися на модель атома Бора.

Так як квантові числа /, m і ms не вносять нічого в енергію електронного стану, то всі можливі стану в даному радіальному рівні енергетично рівні. Це означає, що в спектрі будуть спостерігатися тільки поодинокі лінії, такі, як передбачав Бор. Однак добре відомо, що в спектрі водню існує тонка структура, вивчення якої було поштовхом до розвитку теорії Бора - Зоммерфельда для атома водню. Очевидно, що проста форма хвильового рівняння не цілком адекватно описує атом водню, і, таким чином, ми знаходимося в положенні, лише трохи кращому того, коли спиралися на модель атома Бора.

Так як квантові числа /, т і ms не вносять нічого в енергію електронного стану, то всі можливі стану в даною радіальному рівні енергетично рівні. це значить, що в спектрі будуть спостерігатися тільки поодинокі лінії, такі, як передбачав Бор. Однак добре відомо, що в спектрі водню існує тонка структура, вивчення якої було поштовхом до розвитку теорії Бора - Зоммерфельда для атома водню. Очевидно, що проста форма хвильового рівняння не цілком адекватно описує атом водню, і, таким чином, ми знаходимося в /становищі, лише трохи кращому того, коли спиралися на модель атома Бора.

Це дозволяє знехтувати взаємним впливом про - і я-електронних підсистем при вивченні низьколежачих по енергії електронних станів.

При обчисленні статистичних сум в рівняннях (1116) підсумовування по г проводиться послідовно в міру зростання енергії електронних станів незалежно від величини п; при цьому суми повинні бути обірвані на станах, для яких п ятах. Однак такий спосіб розрахунку менш зручний для практичних цілей.

На відміну від цього шляху ми ставимо перед собою завдання отримати такі квантовомеханічні вираження для енергій електронних станів молекули (або інших молекулярних постійних), які були б справедливі в рядах молекул.

Відносить, розташування відповідних рівнів енергії для двохатомних молекул схематично представлено на рис. Строгих виразів для опису енергії електронних станів немає; про вирази, що описують системи вращат. Залежно від типу рівнів енергії, між якими відбуваються квантові переходи, розрізняються вращат. MB і довгохвильової І К областях; досліджуються також методом КР.

Відносить, розташування відповідних рівнів енергії для двохатомних молекул схематично представлено на рис. Строгих виразів для опису енергії електронних станів немає; про вирази, що описують системи вращат. Залежно від типу рівнів енергії, між якими відбуваються квантові переходи, розрізняються вращат. MB і довгохвильової ІК областях; досліджуються також методом КР.

оскільки кожне електронне стан пов'язаний з певною енергією, то енергія атома в цілому повинна визначатися шляхом підсумовування енергій електронних станів Z орбітальних електронів. Однак квантові закони обмежують число електронів, що знаходяться в даному стані, не даючи можливості всім електронам зайняти найнижчі енергетичні стану. Тому в атомі будь-якого елементу Z електронів розподіляються по дозволеним станам таким чином, щоб загальна енергія атома була мінімальною.
 Якщо в формулах (8117) і (8118) залишити обмінні інтеграли тільки між сусідніми атомами, то отримані значення енергій співпадуть з енергіями електронних станів молекули С6Н6 наведеними в книзі Ейрінгом і ін. W2w2w24. , Стор. До сих пір ми розглядали тільки енергію електронних станів, і можна було подумати, що повна енергія твердого тіла просто дорівнює сумі енергій окремих електронних станів.

В адіабатичному наближенні в припущенні, що молі-кули на обох центрах знаходяться в однакових коливальних і обертальних станах, висота сходинки дорівнює різниці енергій електронних станів молекули на обох центрах. Такого роду залежність диференціальної енергії від заповнення на - спостерігалася при адсорбції полярних речовин на цеолітах.

У теорії будови атома числа п і /, за допомогою яких ми нумерували електронні скриньки, називаються квантовими числами, так як вони визначають значення енергій електронних станів. 
Природу інших вкладів в електрон - фенолами ве взаємодія можна зрозуміти, якщо зауважити, що поздовжнє коливання призводить до локальних змін довжини зв'язку; тому міжатомні матричні елементи будуть змінюватися, а енергії відповідних електронних станів - зрушуватися. Зокрема, локальне об'ємне розширення А (г) (зміна обсягу, поділене на обсяг) в середньому буде приводити до відносного зміни довжини зв'язку, рівному Vs величини об'ємного розширення. Відносне зміна будь-якого межатомного матричного елемента дорівнюватиме взятому зі знаком мінус подвоєному відносного зміни довжини зв'язку. Рівності (3: 27) визначали зонні знерші в центрі зони Брілюена через значення атомних термів і міжатомних матричних елементів.

Ве ti2 /(2 /) li2 /(2Mr - чисто обертальна константа; ае - константа колебательно-обертального взаємодії; М М1М2 /(М1 М2) - наведена маса двоатомних молекули; Мг і М2 - маси атомів, складових молекулу; ге - рівноважний відстань між ядрами атомів; при якому потенційна енергія молекули мінімальна; Еел - енергія електронного стану; ше і хе - коливальні константи молекули.

Дипольні моменти молекул.

В /, - h2 /(2 /) пг /(2 мг П - чисто обертальна константа; ае - константа колебательно-обертального взаємодії; М M1M2 /(Mi М%) - наведена маса двоатомних молекули; MI і М% - маси атомів, складових молекулу; ге - рівноважний відстань між ядрами атомів; при якому потенційна енергія молекули мінімальна; Еел - енергія електронного стану; ие і хе - коливальні константи молекули.

Складові внутрішньо молекулярних ступенів свободи також можуть бути обчислені за усередненими значеннями молекулярних постійних. Енергії електронних станів атомів і молекул практично не залежать від маси їх ядер, і, отже, усереднені значення рівні енергій електронних станів будь-яких ізотопних модифікацій.

Кількісне обчислення енергії електронних станів натрапляє на великі математичні труднощі. Для розуміння багатьох особливостей електронних складається молекул насамперед необхідна їх правильна класифікація.

Джерелом відомостей про енергії електронних станів є електронні спектри молекул. Ідентифікація спектрально знайдених рівнів, визначення їх виродження безпосередньо пов'язані з квантовомеханічним розглядом. Частота коливань визначається на підставі даних про інфрачервоних спектрах і спектрах комбінаційного розсіювання. Вивчення обертальної структури спектрів дозволяє оцінити момент інерції молекули.

Рівняння (565) - (569) на перший погляд здаються досить громіздкими, але в дійсності для розрахунку більш прості, ніж аналогічні рівняння для складових, що залежать від обертального руху молекул і від коливання ядер. Як уже згадувалося, рівні енергії електронного стану молекул відстоять один від одного, в сенсі чисельних значень, значно далі, ніж енергетичні рівні коливального, а тим більше обертального руху. У разі обертального руху рівні енергії настільки близькі, що обчислення суми станів можна проводити інтеграцією з введенням деяких поправок; в разі коливального руху потрібно проводити операцію підсумовування і враховувати значне число членів; в разі електронного стану, внаслідок того, що енергетичні рівні далі розташовані один від одного, можна здебільшого обмежитися одним, двома, трьома членами в вираженні суми станів. Тому розрахунок електронних складових термодинамічних величин насложен.

З основних положень квантової механіки, викладених вище, безпосередньо не випливає можливість встановити кванто-вомеханіческіе аналоги зазначених основних понять класичної теорії хімічної будови. Однак при спеціальному перетворенні виразу для енергії електронного стану молекули виявляється можливим встановити (кілька умовно) відповідні квантовомеханічні аналоги.

Адсорбційна здатність твердого тіла повинна залежати від надлишкової вільної енергії його поверхні. Поверхня твердого тіла може характеризуватися певними рівнями енергії електронних станів (поверхневими рівнями[58, 64, 182, 188, 277]), Відмінними від рівнів їй їх в кристалічній решітці. Ці поверхневі рівні повинні бути однією з причин надмірної вільної енергії поверхні твердого тіла.