А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Енергія - граничний орбіталь

Енергії граничних орбіталей дозволяють теоретично обґрунтувати якісну характеристику нуклеофілів і електро-філів, дану принципом жорстких і м'яких кислот і основ (розд. Експериментальні оцінки енергій граничних орбіталей реагентів, а отже, і параметри енергетичної щілини Де доступні в даний час не для кожної реакційної системи ArH-електрофіл.

Енергетична діаграма граничних молекулярних орбіталей бензолу, пиррола і піридину. Експериментальні значення енергій граничних орбіталей пиридина порівнюються на діаграмі (рис. 25.3) з відповідними значеннями для бензолу і пиррола.

Зазначені ефекти зближують енергії граничних орбіталей реагентів (знижують Де), що в свою чергу зменшує енергію перехідного стану і збільшує швидкість реакції. Детально енергетика ор-бітально-контрольованих реакцій обговорюється в разд.

Розглянуто структура і енергії граничних орбіталей частинок 1 2 і 3 обговорюються можливості їх усередині - і міжмолекулярних перетворень.

Зазначені ефекти зближують енергії граничних орбіталей реагентів (знижують Ае), що в свою чергу знижує енергію перехідного стану і збільшує швидкість реакції.

Розглянемо, як змінюються енергії граничних орбіталей діенофіла і диена при введенні в молекулу різних заступників.

Приклади реакцій Дільса - Альдера з участю а-пиронов. В роботі[111]наведені також оцінні значення енергій граничних орбіталей і орбітальних коефіцієнтів а-пиронов. Такий процес використовується для отримання деяких похідних бензолу.

Якісні аналогічне вплив надають заступники і на енергію граничних орбіталей бутадієну.

Два фрагмента ізолобальни, якщо число, симетрія, властивості, положення в просторі і енергія граничних орбіталей подібні. Наприклад, метилен і карбоніл заліза подібні тим, що у обох на граничних орбіталях по два неспарених один з одним електрона.

Два фрагмента ізолобальни, якщо число, симетрія, властивості, положення в просторі і енергія граничних орбіталей подібні. Наприклад, метилен і карбоніл заліза подібні тим, що у обох на граничних орбіталях по два неспарених один з одним електрона.

Квантохіміческіе розрахунки, засновані на теоремі Е пманса1 l 9j, задовільно застосовні для оцінки енергій граничних орбіталей тільки невеликих молекулярних - систем, в яких можна знехтувати колективними ефектами обмінного взаємодії електронів.

Жорсткі кислоти - акцептори з низькою поляризуемостью, високою електронегативність, важко відновлюються і характеризуються низькою енергією вільних граничних орбіталей. Жорсткі підстави - донори з низькою поляризуемостью, високою електронегативність, важко окислюються, а їх зайняті граничні орбіта-ли мають низьку енергію.

Квантовохімічні розрахунки електронної структури гомологічних рядів тремтіли - і тріетіламмоніевих катіонів показують як загальні тенденції зміни характеристик іонів з ростом радикала, які проявляються, перш за все в зниженні сумарного позитивного заряду голови катіона, зростанні структури і підвищення енергій граничних орбіталей, так і виявляють істотні відмінності, пов'язані з більш складним розподілом електронної щільності на атомах вуглецю етільний груп. Останнє вказує на необхідність використання карт електричного потенціалу для опису взаємодії аніоноз з четвертинними амонійними катіонами.

Квантовохімічні розрахунки електронної структури гомологічних рядів тремтіли - і тріетіламмоніевих катіонів показують як загальні тенденції зміни характеристик іонів з ростом радикала, які проявляються, перш за все, в зниженні сумарного позитивного заряду голови катіона, зростанні структури і підвищення енергій граничних орбіталей, так і виявляють істотні відмінності, пов'язані з оолее складним розподілом електронної щільності на атомах вуглецю етільний груп. Останнє вказує на необхідність використання карт електричного потенціалу для опису взаємодії аніонів з четвертинними амонійними катіонами.

Цей факт дозволяє віднести дану реакційну систему до числа м'яких і підкоряються орбітальному контролю. Так само близькі енергії граничних орбіталей реагентів і в інших реакціях Електрофіль-ного заміщення за участю похідних бензолу, конденсованих арі-нів і гетероаренов.

Відповідно до принципу ЖМКО (принципом Пірсона) жорсткі підстави переважно взаємодіють з жорсткими кислотами, а м'які підстави - з м'якими кислотами. При великих відмінностях в енергії граничних орбіталей підстави і кислоти реакція контролюється зарядом. При незначних відмінностях в енергії реакція буде орбітально контрольованої; при цьому вирішальне значення має процес переходу електронів, тобто процес поляризації. Відповідно, взаємодія жорстких з'єднань підпорядковується зарядовому контролю, а м'яких - орбітального.

Схема енергетичних рівнів молекулярних орбіталей реагують частинок. Узагальнений підхід на базі рівняння (221) служить теоретичним обгрунтуванням принципу ЖМКО[15]- Див. Також 2.5. Жорсткі підстави (донори) мають низько лежить ВЗМО, а жорсткі кислоти (акцептори) - високо лежить НСМО. В результаті між рівнями енергій граничних орбіталей жорсткого підстави і жорсткої кислоти існує великий розрив (рис. 2.7 а) і ковалентний складова в рівнянні (221) через велику величини знаменника (Е т - Е п) не відіграє суттєвої ролі. Взаємодії типу жорсткий - жорсткий є зарядно-контрольованими.

Реакція Дільса-Альдера, за винятком випадків, розглянуті в розділі 2531. Д, є узгодженим двостороннім взаємодією кінцевих атомів диена і діенофіла. Тому на підставі методу ВМО можна вважати, що її швидкість буде пов'язана з енергією граничних орбіталей наступним чином (пор. Логарифми факторів парціальній швидкості для реакції H /D-обміну (в D2SO4 псевдопервого порядок. Хіміків-органиков давно приваблювала ідея вироблення числових індексів реакційної здатності (ІРС), заснованих на тому пли іншому фізико-хімічному параметрі реагує з'єднання. З розвитком квантової хімії і перш за все методу ЛКАО МО ця ідея стала активно втілюватися в життя. Запропоновано безліч ІРС, заснованих на розрахунку енергетичних характеристик і електронного розподілу молекул , в тому числі: ефективні заряди атомів, порядки зв'язків, вільні валентності, енергії локалізації, енергії граничних орбіталей, щільність електронів на граничних орбіталях, су-перделокалізуемость і ін. Інтенсивні дослідження в цьому напрямку проводилися протягом 50 - 70 - х років, причому особливу увагу було звернуто на гетероароматичні з'єднання. Останнє пояснюється двома обставинами. По-перше, гетероцикли - дуже зручний об'єкт для перевірки придатності ІРС через наявність в них різних типів гетеро-атомів з широко варіюється електронегативні і яскраво вираженим впливом на я-електронний розподіл. По-друге, багато азотисті гетероцикли грають важливу роль в біохімії і перспектива пролити світло на її природу з позицій квантової хімії вельми приваблива.

Показано, що МСС можна розглядати як статистичний ансамбль квазичастиц (псевдокомпонентов), середні енергетичні характеристики молекулярних орбіталей яких визначають реакційну здатність, термостійкість і інші властивості. Хімічна активність нафтових систем обумовлена особливими квазічастинками, що включають в певній статистичної пропорції всі компоненти системи. Реакційна здатність системи в цілому обумовлена характеристиками електронної структури цих частинок. Для вуглеводневих систем можна емпірично визначити параметри реакційної здатності. Встановлено, що енергії псевдомолекулярних граничних орбіталей визначають реакційну здатність МСС в процесах полімеризації та олигомеризации, реакційну здатність ароматичних фракцій в процесах карбонізації, розчинність асфальтенов. Доведено підвищена електронодонорності і електроноакцепторних здатність останніх.