А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Енергія - активація - зростання - ланцюг

Енергія активації росту ланцюга також істотно залежить від ступеня дисоціації зростаючих іонних пар. Як правило, дисоціація екзотормічіа; внаслідок цього концентрація вільних іонів, що мають високу активність, збільшується при зниженні темп-ри. Це обумовлює негативне значет е вимірюваної енергії активації.

Енергія активації росту ланцюга також істотно залежить від ступеня дисоціації зростаючих іонних пар. як правило, дисоціація екзотермічну; внаслідок цього концентрація вільних іонів, що мають високу активність, збільшується при зниженні темп-ри. Це обумовлює негативне значення вимірюваної енергії активації.

Енергія активації Е а зростання ланцюга також істотно залежить від ступеня дисоціації зростаючих пар. Як наслідок, концентрація вільних іонів, що мають високу активність, збільшується при зниженні температури.

Отже, збільшення енергії сполучення в мономере збільшує енергію активації росту ланцюга і зменшує тепловий ефект реакцій. Таким чином, чим реакційні мономер, тим повільніше протікає реакція росту ланцюга при гомополімеризації. Цей на перший погляд парадоксальний висновок випливає з того, що сполучення з групою R більшою мірою знижує реакційність радикала, чим збільшує реакційність мономера.

Отже, збільшення енергії сполучення в мономере збільшує енергію активації росту ланцюга і зменшує тепловий ефект реакцій. Таким чином, чим реакційні мономер, тим повільніше протікає реакція росту ланцюга при гомополімеризації. Цей, на перший погляд парадоксальний, висновок випливає з того, що сполучення з групою R більшою мірою знижує реакційність радикала, чим збільшує реакційність мономера.

При полімеризації на гетерогенних каталізаторах, що містять Т1С1з і VC13 енергія активації росту ланцюга становить 42 - 59 кДж /моль і мало відрізняється або збігається з спостерігається енергією активації полімеризації. Відмінності обумовлені зміною концентрації центрів зростання при зміні температури. Близьке до нормального для молекулярних реакцій значення предекспоненти також свідчить про те, що лімітуючим актом в процесі росту ланцюга є впровадження мономера по зв'язку Me-С. Тут, як і в багатьох інших каталітичних процесах, виявляється компенсаційна залежність між Е і Z. Природа цієї залежності для процесів полімеризації олефінів на гетерогенних каталізаторах поки не ясна.

Як буде показано нижче, ці відмінності обумовлені головним чином відповідними відмінностями енергії активації росту ланцюгів Ер, пов'язаними з відмінностями в характері адсорбційної зв'язку з підкладкою зростаючого активного центру і мономера.

Енергія активації, розрахована за залежності швидкості полімеризації від температури, зазвичай не збігається з енергією активації росту ланцюга, так як зміна температури впливає не тільки на kp, а й на число АЦ. 
Залежність приведеної швидкості полімеризації від концентрації. | Залежність твори kikpnpCK (А від Див при 60 С. Енергія активації, знайдена з температурної залежності твори kfnp, становить 5415 кДж /моль і є енергією активації росту ланцюга, оскільки число активних центрів на поверхні каталізатора не залежить від температури. Для процесів каталітичної полімеризації а-олефінів ефективна енергія активації, розрахована за залежності швидкості полімеризації від температури, зазвичай не збігається з енергією активації росту ланцюга. Це пов'язано з тим, що зміна температури призводить до зміни не тільки константи швидкості росту ланцюга, але і концентрації центрів зростання. Зниження активності каталітичних систем при підвищенні температури є наслідком зниження концентрації центрів зростання.

Приймемо so6p 0 і будемо вважати, отже, що енергія активації, знайдена з температурного коефіцієнта швидкості фотохімічної брутто-реакції, дорівнює енергії активації росту ланцюга. У табл. 19 наведені значення q, s0 і sp для декількох реакцій полімеризації.

Вивчення емульсійної полімеризації стиролу під тиском відповідно до теорії Сміта - Еверт показало, що зростання ланцюга сильно прискорюється під тиском, причому енергія активації росту ланцюга дорівнює 11 ккал /мол'.

Найбільш вірогідні процеси обриву і передачі ланцюга при підвищених температурах, так як енергія активації передачі ланцюга на 5 - 7 ккал /Моль вище енергії активації росту ланцюга. Тому з підвищенням температури молекулярна вага полімеру зменшується, а розгалуженість ланцюгів збільшується.

З підвищенням температури вірогідні процеси обриву і передачі ланцюга, так як енергія активації передачі ланцюга на 5 - 7 ккал /моль вище, ніж енергія активації росту ланцюга. Цим пояснюється те, що з підвищенням температури молекулярна вага полімеру зменшується, а разветвлея-ність ланцюга збільшується. Крім полімеризації етилену при високому тиску недавно (1962 р) був опублікований новий метод радикальної полімеризації етилену при невисоких тисках від 1 до 5 аг і 25 - 30 С[10]у водних розчинах солей в присутності перекисів. Розчинений етилен легко полймерізуется в присутності іонів важких металів і неорганічних персульфат або органічних перекисів (перекис диацетила) за радикальним механізмом. При тиску етилену 10 ат вихід поліетилену становить близько 25 г поліетилену з 1 л розчину в 1 годину, а при 50 ат до 50 г /л в 1 годину. Мабуть, етилен полимеризуется в комплексі, перебуваючи пов'язаним з важким металом, який може виконувати роль переносника кисню і активатора подвійного зв'язку. Вони володіють щільністю 094 - 095 температурою плавлення 124 - 131 С, високою кристалличностью, але містять домішки від 001 до 0001% металу. Цей метод представляє безперечний інтерес як з практичної, так і з теоретичної сторони з точки зору механізму реакцій.

 Вибухова катионная полімеризація, s на думку деяких дослідників, може протікати за рахунок вільних іонів, коли відпадають енергетичні витрати на поділ іонних пар і різко знижується енергія активації росту ланцюга.

Енергія активації побічних р-ций (як і передачі ланцюга на р-телеглядачам в разі в-в з рухомим атомом Н, напр, толуолу), як правило, вище, ніж енергія активації росту ланцюга; тому зниження т-ри полімеризації сприяє зазвичай придушення побічних р-ций. 
Однак останнім часом деякі експериментальні дослідження показують, що в реакції полімеризації е0бр становить в різних реакціях від 1 до 3 ккал, так що спостережуване значення енергії активації відрізняється від цікавить нас енергії активації росту ланцюга на 0 5 - 1 5 ккал.

Однак останнім часом деякі експериментальні дослідження показують, що в реакції полімеризації еобр становить в різних реакціях від 1 до 3 ккал, так що спостережуване значення енергії активації відрізняється від цікавить нас енергії активації росту ланцюга на 0 5 посилання - 1 5 ккал.

Тому ступінь полімеризації практично не залежить від концентрації мономера. Енергія активації росту ланцюга 50 - 60 кДж /моль.

Мікроструктура полімерів диенов, отриманих при радикальній полімеризації. До таких жо ефектів призводить приєднання вільних радикалів до подвійних зв'язків макромолекули. Оскільки енергія активації росту ланцюга істотно нижче анергии активації відриву Н - атома і приєднання радикалів до несопряжен іим подвійних зв'язках, частка останніх реакцій сильно збільшується з підвищенням темп-ри процесу. Тому дієни полкмерізуют зазвичай при можливо більш низьких темп - pax, що досягається шляхом використання окислювально-відновних ініціаторів.

Результати, отримані Барнеттом і Райтом, в деяких відносинах є дивовижними. Так, з цих даних випливає, що енергія активації бімолекулярного обриву більше енергії активації росту ланцюга. Крім того, аномально високий предекспонент в константі обриву.

Швидкість виділення летких речовин при піролізі полімерів з фениленові групами в основному ланцюзі. Однак якщо допустити, що енергія активації обриву для всіх полімерів, перерахованих в табл. 28 має те ж значення, що і для полиметилметакрилата[13], То для ряду полімерів можна оцінити також і енергію активації ініціювання. Ці оцінки наведені в табл. 28 поряд з даними по теплоті полімеризації Нр і енергії активації росту ланцюга при полімеризації Ер. V для тих випадків, коли від неї залежить енергія активації. Для поліетилену і політетрафторетилену немає даних по енергії активації росту в полімеризації, тому в таблиці проти цих полімерів стоять знаки нерівності.

Участь мономера в реакції ініціювання підтверджується зміною порядку реакції по мономеру від одиниці до двох при зниженні концентрації мономера. Енергія активації полімеризації етилену в інтервалі температур 30 - 60 С дорівнює 50 кДж /моль і є енергією активації росту ланцюга.

Зазвичай нездатність до полімеризації цих з'єднань приписується стеріческім ускладнень. Однак розрахунок, при якому не враховується стерическом ефект, вказує, що для зазначеної в таблиці групи неполімерізующіхся мономерів енергія активації росту ланцюга більше, ніж для мономерів, здатних до радикальної полімеризації. Іншими словами, заступники в цих мономерах збільшують енергію активації росту ланцюга незалежно від стеричних ефектів.

При реакціях передачі ланцюга щільність розгалуження, природно, визначається співвідношенням швидкостей реакцій розгалуження і росту, в поліконденсаційних процесах - часткою поліфункціональних ланок. У зв'язку з тим, що енергія активації реакцій розгалуження і, відповідно, температурний коефіцієнт їх швидкості, вище енергії активації росту ланцюга, розгалуженість великого числа полімерів збільшується зі зростанням температури; розгалуженість також збільшується з глибиною полімеризації, так як при цьому зростає ймовірність взаємодії активних центрів з полімерними ланцюгами.

Швидкість передачі ланцюга, в свою чергу, визначається концентрацією полімеру і радикалів щепленого полімеру, реак-ціонноспособностью останніх, рухливістю отщепляют від макромолекули атомів або груп, а також температурі /Так як енергія активації реакції передачі ланцюга більше енергії активації росту ланцюга, з підвищенням температури швидкість першого процесу росте швидше, ніж швидкість другого. Тому для збільшення виходу щепленого сополимера застосовують підвищені температури і концентрацію полімеру. Висока в'язкість концентрованих розчинів полімерів, ускладнюючи обрив ланцюга, сприяє реакціям зростання і передачі ланцюга.

Швидкість передачі ланцюга, в свою чергу, визначається концентрацією полімеру і радикалів щепленого полімеру, реак-ціонноспособностью останніх, рухливістю отщепляют від макромолекули атомів або груп, а також температуро у Так як енергія активації реакції передачі ланцюга більше енергії активації росту ланцюга, з підвищенням температури швидкість першого процесу зростає швидше, ніж швидкість другого. Тому для збільшення виходу щепленого сополимера застосовують підвищені температури і концентрацію полімеру. Висока в'язкість концентрованих розчинів полімерів, ускладнюючи обрив ланцюга, сприяє реакціям зростання і передачі ланцюга.

Коли молекула мономера стикається з виниклим центром полімеризації, відбувається приєднання її до цього центру. Звільняється при цьому, регенерує реакційну здатність зародка, і зростання ланцюга триває до тих пір, поки не настане момент обриву ланцюга. Енергія активації росту ланцюга становить 5 - 8 ккал /моль.

Зростання полімерного ланцюга відбувається з вельми високою швидкістю. Величезна молекула полімеру, що складається з тисяч молекул мономера, утворюється за кілька секунд. Енергія активації росту ланцюга значно нижче енергії активації ініціювання і становить приблизно 16 4 - 41 9 кДж /моль.

Дейнтон і Айвін[93]при розгляді деяких термодинамічних і кінетичних аспектів реакцій полімеризації ввели уявлення про граничну температурі Тс. Це температура, при якій швидкість росту полімерного ланцюга дорівнює швидкості її деструкції. Енергія активації деструкції ланцюга зазвичай багато більше енергії активації росту ланцюга. Тому зазначена температура зазвичай є верхньою граничною температурою, при якій (в даних умовах) можливе утворення полімеру.

Зазвичай нездатність до полімеризації цих з'єднань приписується стеріческім ускладнень. Однак розрахунок, при якому не враховується стерическом ефект, вказує, що для зазначеної в таблиці групи неполімерізующіхся мономерів енергія активації росту ланцюга більше, ніж для мономерів, здатних до радикальної полімеризації. Іншими словами, заступники в цих мономерах збільшують енергію активації росту ланцюга незалежно від стеричних ефектів.

Елементарна реакція росту ланцюга в процесі полімеризації задовольняє критеріям попереднього правила. Макрорадікал (або іон) в момент утворення містить енергію активації росту ланцюга і всю звільнену теплоту полімеризації.

Аналіз енергетичної діаграми для двухстадийной моделі акта зростання ланцюга дозволяє виявити залежність між & р і Q. Зміна Q на величину AQ відповідно до правила Поляни - Семенова може призводити до зміни енергії активації екзотермічної реакції на величину А. Іншими словами, реакційна здатність центру зростання підвищується, а енергія активації росту ланцюга завдяки координації мономера на активному центрі знижується. Зазвичай приймають, що для каталізу потрібна швидка, але відносно слабка хемосорбция реагує речовини. Міцно адсорбовані молекули володіють низькою реакційною здатністю.

Швидкість вільнорадикальної полімеризації зростає з підвищенням температури. це випливає з того факту, що енергія активації приєднання радикала має кінцеве значення і при більш високій температурі більше число радикалів може перетнути енергетичний бар'єр і вступити в реакцію. У деяких випадках катионной полімеризації вінілового типу швидкість полімеризації зростає при зниженні температури, так як енергія активації росту ланцюга в цьому випадку близька до нуля. Однак вільнорадикальні і аніонні реакції протікають дуже швидко при низьких температурах, і тому температурні ефекти не можна використовувати в якості критерію при визначенні механізму полімеризації.

Оскільки полімеризація йде зі значним об'ємним звуженням, то процес може бути тільки тоді миттєвим, коли можуть бути швидко подолані скріплюють сили всередині решітки. Якщо це неможливо, то полімерна ланцюг зазнає таке надмірне розтягування, яке може зробити її термодинамічно нестабільною. Додамо, що для покриття енергетичної потреби такого великого розтягування (20 - 25%) тепла полімеризації, ймовірно, недостатньо. Внаслідок сил решітки енергія активації росту ланцюга може бути значно більше звичайної. Ці фактори сповільнюють полімеризацію і одночасно збільшують ймовірність розсіювання енергії.

Як видно з табл. 59 мономери, для яких величина A. VS мала, не здатні до полімеризації. Зазвичай нездатність до полімеризації цих з'єднань приписується стеріческім ускладнень. Однак розрахунок, при якому не враховується стерическом ефект, вказує, що для зазначеної в таблиці групи неполімерізующіхся мономерів енергія активації росту ланцюга більше, ніж для мономерів, здатних до радикальної полімеризації. Іншими словами, заступники в цих мономерах збільшують енергію активації росту ланцюга незалежно від стеричних ефектів.

Припущено[130, 131], Що роль води при полімеризації А А пов'язана з сольватацией його зростаючих ланцюгів, обмеженням зіткнень між зростаючими макрорадикалів і обривом ланцюга. Зміна складу суміші вода - ДМСО впливає на значення кінетичних параметрів полімеризації АА (табл. 2.4), причому спостерігається більш значне зменшення kp, ніж fc0 зі збільшенням частки ДМСО в реакційній суміші. Більш високі значення fcp у водних розчинах свідчать про більшу реакційну здатність в них акріламідного радикала, а також меншою мірою автоассоціаціі мономера. У розчинах ДМСО сольватация молекул АА нижче, ніж у воді, в зв'язку з чим мономер в них існує у вигляді асоціатів, на руйнування яких при полімеризації витрачається додаткова енергія, що виражається в збільшенні енергії активації росту ланцюга при переході від водних розчинів до розчинів в ДМСО. Згідно[125], В твердому стані АА існує у вигляді димеру. У водних же розчинах, внаслідок утворення водневих зв'язків з водою, димер розпадається на молекули. У той же час в формамід і ДМСО АА в деякій мірі димеризуется, на що вказують теплоти розчинення, рівні - 12 2 - 10 5 і - 4 6 кДж /моль в воді, формамід і ДМСО відповідно і характеризують ступінь розриву водневих зв'язків в димере .

При аналізі експериментальних даних по низькотемпературної полімеризації важливо встановити природу активних частинок, які беруть участь в процесі. У газовій і рідкій фазах при кімнатних і підвищених температурах полімеризація зазвичай протікає по радикальному механізму. Зі зниженням температури роль радикальних процесів зменшується, а іонних - зростає. Здійснення іонної реакції в кристалі пов'язано з певною витратою енергії на подолання сил кристалічного поля, яке утримує молекули в вузлах решітки. Як правило, ця енергія менше енергії активації росту ланцюга за участю радикалів, тому зі зниженням температури зростання полімерного ланцюга відбувається переважно на іонних центрах.

Як видно з табл. 59 мономери, для яких величина A. VS мала, не здатні до полімеризації. Зазвичай нездатність до полімеризації цих з'єднань приписується стеріческім ускладнень. Однак розрахунок, при якому не враховується стерическом ефект, вказує, що для зазначеної в таблиці групи неполімерізующіхся мономерів енергія активації росту ланцюга більше, ніж для мономерів, здатних до радикальної полімеризації. Іншими словами, заступники в цих мономерах збільшують енергію активації росту ланцюга незалежно від стеричних ефектів.

У[3, 36, 37]розраховані kp для радіаційної прищеплювальної полімеризації з газової фази акрилонітрилу на капроновому волокні за методом постеффекти. У цих розрахунках автори дотримувалися ударного механізму полімеризації, хоча насправді він, мабуть, адсорбційний. Крім того, в изучавшейся авторами системі досить складно було визначити справжню концентрацію ініціюють радикалів в поверхневому шарі волокна. В результаті автори прийшли до висновку, що значення kp на поверхні близькі до тих, які спостерігаються при радикальній полімеризації АН в рідкій фазі, і в той же час отримали нульове значення енергії активації росту ланцюгів, що для зазначеної реакції малоймовірно і значно відрізняється від значень Ер , встановлених для радикальної полімеризації АН і інших мономерів в рідкій фазі.

В результаті взаємодії двох поляризованих угруповань - зростаючого радикала і мономера - останній переважно приєднується орієнтованим відповідно до розподілу щільності зарядів. I, в якій росте полімерний радикал стабілізувати сполученням. В результаті такого процесу утворюється полімер з розташуванням мономерних груп голова до хвоста. Однак отримання полімерів з регулярним розміщенням ланок при радикальній полімеризації утруднено. Це пояснюється невеликими відмінностями в значеннях енергії активації реакцій приєднання молекули мономера в різні положення. Так, енергія активації росту ланцюга полібутадієну в положенні 1 4 становить 28 8 кДж /моль, а в положенні 1 2 - дорівнює 31 5 кДж /моль.

Однак при значному збільшенні дисперсності каталізатора зростає число дефектів його кристалічної. Каталізатори на основі TiCl3 як правило, мають гарну стабільністю в реакції. Тому обривів ланцюга, що супроводжуються загибеллю активного центру, практично немає. Частка актів передачі ланцюга по ін. Механізмам невелика. Тому ступінь полімеризації (і відповідно середовищ-нечислових мовляв. Внаслідок практично однакових значень енергій активації росту ланцюга і передачі ланцюга на мономер зміна темн-ри реакції в інтервалі 20 - 80СС також не призводить до суттєвих змін мовляв. . Однак при значному збільшенні дисперсности каталізатора зростає число дефектів його кристалічної. Каталізатори на основі Т1С13 як правило, мають гарну стабільністю в реакції. Тому обривів ланцюга, що супроводжуються загибеллю активного центру, практично немає. Частка актів передачі ланцюга по ін. механізмам невелика. Тому ступінь полімеризації (і відповідно середовищ-нечислових мовляв. Внаслідок практично однакових значень енергій активації росту ланцюга і передачі ланцюга на мономер зміна темп-ри реакції в інтервалі 20 - 80 С також не призводить до суттєвих змін мовляв.