А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Енергія - активація - розчинення

Енергія активації розчинення в основному визначається енергією зв'язку частинок твердого тіла і ступенем жорсткості цих зв'язків.

Енергії активації розчинення GeSe3 GeSe4 і GeSee мають близькі значення і в середньому рівні 1520 2 ккал /моль.

Енергія активації розчинення стеклообразного сплаву AsSei 5Bio oi практично не відрізняється від енергії активації розчинення стеклообразного AsSei5.

розрахунок енергії активації розчинення Е дає для кізеріту 14 4 ккал. Пов'язувати ці значення з різницею в теплотах розчинення кізеріту і епсоміта ми не можемо, так як їх знаки протилежні.

Значення енергії активації розчинення склоподібних сплавів AsSe sCu (18 - 23 ккал /моль) і предекспоненціальний статистичного множника Се, а також відсутність впливу перемішування розчину на швидкість розчинення свідчать про те, що швидкість розчинення склоподібних сплавів AsSei Cux визначається хімічною реакцією, що протікає на поверхні твердого тіла.

Е а - енергія активації розчинення; R - універсальна газова постійна; Т - абсолютна температура.

Високі значення енергії активації розчинення (16 - 17 ккал /моль), відсутність впливу перемішування розчину на швидкість розчинення, а також задовільний згоду значень Се і Ст свідчать про те, що швидкість розчинення склоподібних сплавів складів AsSe, AsSe s, AsSe s і AsSe2 s визначається хімічною реакцією на поверхні скла і не залежить від процесу дифузії.

В такому випадку енергія активації розчинення повинна бути однаковою в даному розчиннику для всіх розчиняються речовин.

Параметри розчинення стекол бінарних систем. Про це свідчать зростаючі енергії активації розчинення при переході від сульфідів до телуриду миш'яку, а також збільшення концентрації лугу, в якій відбувається розчинення стекол.
 Кінетика розчинення стекол системи As - Se в 33% - ном радтворе КОН. 1 - As2Se2 5. 2 - As2Se2 8. 3 - As2Se3. 4 - As2Se32. 5 - As2Se3 5. При опроміненні свіжоосадженого плівок енергія активації розчинення зростає від 38 4 до 59 7 кДж /моль. При відпалі плівок поблизу температури склування в результаті стабілізації структури енергія активації розчинення досягає 71 6 кДж /моль. Крім того, при фото - і термовоздействія змінюється і предекспоненціальний множник в рівнянні Арреніуса. Згідно[102], Цей множник характеризує поверхневу концентрацію хімічно активних центрів, а енергія активації розчинення кував ентно - у в'язаних твердих тіл відображає ступінь міцності хімічних зв'язків.

Слід зазначити, що енергії активації розчинення напівпровідників мають високе значення в зв'язку з тим, що для ковалентно пов'язаних атомів твердого тіла атомні зміщення вимагають високих енергій активації.

Мала залежність швидкості розчинення і енергії активації розчинення від співвідношення структурних одиниць GeSe4 /2 і SbSe3 /2 в склі пов'язана, можливо, з тим, що в стеклообразной системі Sb-Ge-Se можуть утворюватися складніші структурні одиниці за участю всіх трьох компонентів скла.

Швидше за все, вплив молекулярного ваги на енергію активації розчинення і набухання обумовлюється структурними чинниками. Лб є лише емпіричною константою. Оскільки при набуханні і розчиненні відбувається не просто дифузія молекул розчинника (або пластифікатора), але і зміна конформації макромолекул, відмінність між енергією активації розчинення (або набрякання) і енергією активації дифузії і буде відображати конформаційний або структурний внесок.

Мабуть, концентраційні залежності хімічної стійкості (швидкості і енергії активації розчинення) будуть добре корелювати з ковалентно-іонної увязанія стекол в цій четверний системі.

Енергія активації розчинення стеклообразного сплаву AsSei 5Bio oi практично не відрізняється від енергії активації розчинення стеклообразного AsSei5.

Швидкості розкладання датоліта на відміну від швидкостей розкладання боратов (іньоіта, улексіта, колеманіта і гідробораціта) характеризуються високими значеннями температурних коефіцієнтів при 25 - 189 - 230 (табл. 1), і умовних значень енергії активації розчинення - 13.6 - 18.2 ккал. При 75 - 95 значення цих величин знижуються: температурний коефіцієнт - в середньому з 215 до 170 Еу - з 16.0 до 10.0 ккал.

Таким чином, гідратація вже двох молекул води виключає повернення іона в кристал. Розрахунки показують, що енергія активації розчинення заліза становить 20 1 кдж /г-атом. Згідно з уявленнями Я. М. Коло-Цупика[3], Гідроксил-іон бере активну участь в елементарному акті переходу атома з кристалічної решітки в середу. Швидкість переходу металу в розчин в принципі повинна зростати зі збільшенням концентрації 
У склоподібних AsSe By при підвищенні вмісту бору знижується енергія активації розчинення до 10 ккал /моль, а також спостерігається неузгодженість значень Се і Ст, що збільшується з підвищенням вмісту бору. У стекол AsGeSexBj /також отримані занижені значення Се. Енергія активації розчинення знижується до 8 ккал /моль. Зниження енергії активації розчинення і невідповідність значень Се і Ст, мабуть, пов'язані з відносною нестійкістю селеніду бору, структурні одиниці якого в першу чергу вилуговуються з поверхні, і тому не вся поверхня скла в середньому статистично рівномірно бере участь в процесі розчинення.

Кінетика розчинення стекол системи As - Se в 33% - ном радтворе КОН. 1 - As2Se2 5. 2 - As2Se2 8. 3 - As2Se3. 4 - As2Se32. 5 - As2Se3 5. При опроміненні свіжоосадженого плівок енергія активації розчинення зростає від 38 4 до 59 7 кДж /моль. При відпалі плівок поблизу температури склування в результаті стабілізації структури енергія активації розчинення досягає 71 6 кДж /моль. Крім того, при фото - і термовоздействія змінюється і предекспоненціальний множник в рівнянні Арреніуса. Згідно[102], Цей множник характеризує поверхневу концентрацію хімічно активних центрів, а енергія активації розчинення кував ентно - у в'язаних твердих тіл відображає ступінь міцності хімічних зв'язків.

У табл. 88 наведені кінетичні дані розчинення склоподібних сплавів системи миш'як-германій-телур. При розчиненні скла системи As-Ge - Ті отримані дуже високі значення енергії активації розчинення (24 - 37 ккал /моль), а також завищені значення предекспоненці-ального множника Се.

Про вплив процесу дифузії на швидкість розчинення стекол № 2 - 7 свідчать і більш низькі значення енергії активації розчинення (10 ккал /моль) в неперемешіваемий розчинах.

У табл. 83 проведено зіставлення концентрацій лугу, в яких з сумірною швидкістю відбувається розчинення стекол бінарних систем As-S, As-Se і As-Ті, а також енергії активації растврренія цих стекол. З таблиці видно, що в міру збільшення ступеня металізації хімічних зв'язків в ряду S - - Se - - Te хімічна стійкість стекол по відношенню до розчинів лугів різко збільшується, про що свідчать зростаючі значення енергій активації розчинення при переході від сульфідів до телур ідам миш'яку, а також збільшення концентрації лугу, в якої відбувається розчинення стекол.

Активна маса позитивного електрода СВІНЦОЕОГО акумулятора. Дрібні кристали РЬСЬ (розмір близько 003 мк утворили агрегат, який відтворює форму кристала PbSC4 (розмір близько 5 мк, з якого вони утворилися при анодної поляризації. Якщо один з компонентів електродної системи (сіль або оксид металу електрода) помітно або добре розчинний і в електродної реакції бере участь не мономолекулярний, а більш товстий шар, суцільність якого точно невідома, зазвичай вважають, що електродна реакція йде через розчин. Однак для цього часто не буває достатньої підстави, і не легко буває вирішити, яким шляхом йде реакція. Енергія активації розчинення солі або оксиду може бути настільки велика, що більш легким шляхом виявляється реакція в твердій фазі.

З малюнка слід, що в принципі бар'єрна різниця потенціалів може не тільки дійти до нульового значення, а й змінити свій напрямок. Так як енергія активації розчинення в глибині тріщини по порівнянні з пасивною поверхнею металу сильно знижена, то навіть при відносно невеликому додатковому збільшенні вільної енергії в місцях концентрація напружень може спостерігатися значна швидкість росту тріщини.

При введенні 0017% фосфору або 0015% сірки спостерігалося збільшення швидкості корозії від 6 до 95-кратного. Каталітичні впливу, що обумовлюють це підвищення, очевидно, позначаються і на катодних і на анодних реакціях. Зокрема, сплавлені сірка і фосфор викликають, мабуть, зниження енергії активації розчинення іонів Fe2[реакция ( 1) ]або підвищення ефективної площі анодної поверхні заліза, а може бути, і те й інше.

Енергія активації поверхневої реакції залежить від структури і стану поверхні матеріалу. На грубо оброблених шорсткуватих поверхнях травлення протікає з меншою енергією активації. Сторонні атоми, дислокації і інші дефекти структури можуть підвищувати або знижувати енергію активації розчинення.

З таблиці видно, що в міру збільшення вмісту талію в склоподібних сплавах підвищуються концентрації лугу, в яких відбувається розчинення стекол з порівнянними швидкостями. Відповідно до зниження швидкості розчинення при збільшенні вмісту талію спостерігається значне підвищення енергії активації розчинення.

Швидше за все, вплив молекулярного ваги на енергію активації розчинення і набухання обумовлюється структурними чинниками. Лб є лише емпіричною константою. Оскільки при набуханні і розчиненні відбувається не просто дифузія молекул розчинника (або пластифікатора), але і зміна конформації макромолекул, відмінність між енергією активації розчинення (або набрякання) і енергією активації дифузії і буде відображати конформаційний або структурний внесок.

З малюнка видно, що швидкість розчинення склоподібних сплавів при 25 і 35 ° С мало залежить від співвідношення компонентів в склі. У міру підвищення температури відмінності в швидкостях розчинення стекол з різним вмістом структурних одиниць SbSe3 /2 і GeSe4 /2 стають дедалі помітнішою. При всіх температурах максимальна швидкість розчинення отримана для склоподібних сплавів з рівним вмістом структурних одиниць GeSe4 /2 і SbSe3 /2 - Найбільш низькі значення енергії активації розчинення також відповідають металам з порівнянним вмістом структурних одиниць GeSe4 /2 і SbSe3 /a. При збільшенні і зниженні вмісту структурних одиниць SbSe3 /2 в склоподібних сплавах швидкість їх розчинення знижується. Однак слід зазначити, що відмінності в швидкостях розчинення сплавів невеликі. Відмінності енергій активації розчинення також лише незначно перевищують лредели похибки вимірювання цієї величини.

У склоподібних AsSe By при підвищенні вмісту бору знижується енергія активації розчинення до 10 ккал /моль, а також спостерігається неузгодженість значень Се і Ст, що збільшується з підвищенням вмісту бору. У стекол AsGeSexBj /також отримані занижені значення Се. Енергія активації розчинення знижується до 8 ккал /моль. Зниження енергії активації розчинення і невідповідність значень Се і Ст, мабуть, пов'язані з відносною нестійкістю селеніду бору, структурні одиниці якого в першу чергу вилуговуються з поверхні, і тому не вся поверхня скла в середньому статистично рівномірно бере участь в процесі розчинення.

При опроміненні свіжоосадженого плівок енергія активації розчинення зростає від 38 4 до 59 7 кДж /моль. При відпалі плівок поблизу температури склування в результаті стабілізації структури енергія активації розчинення досягає 71 6 кДж /моль. Крім того, при фото - і термовоздействія змінюється і предекспоненціальний множник в рівнянні Арреніуса. Згідно[102], Цей множник характеризує поверхневу концентрацію хімічно активних центрів, а енергія активації розчинення кував ентно - у в'язаних твердих тіл відображає ступінь міцності хімічних зв'язків.

У склоподібних AsSe By при підвищенні вмісту бору знижується енергія активації розчинення до 10 ккал /моль, а також спостерігається неузгодженість значень Се і Ст, що збільшується з підвищенням вмісту бору. У стекол AsGeSexBj /також отримані занижені значення Се. Енергія активації розчинення знижується до 8 ккал /моль. Зниження енергії активації розчинення і невідповідність значень Се і Ст, мабуть, пов'язані з відносною нестійкістю селеніду бору, структурні одиниці якого в першу чергу вилуговуються з поверхні, і тому не вся поверхня скла в середньому статистично рівномірно бере участь в процесі розчинення.

З малюнка видно, що швидкість розчинення склоподібних сплавів при 25 і 35 ° С мало залежить від співвідношення компонентів в склі. У міру підвищення температури відмінності в швидкостях розчинення стекол з різним вмістом структурних одиниць SbSe3 /2 і GeSe4 /2 стають дедалі помітнішою. При всіх температурах максимальна швидкість розчинення отримана для склоподібних сплавів з рівним вмістом структурних одиниць GeSe4 /2 і SbSe3 /2 - Найбільш низькі значення енергії активації розчинення також відповідають металам з порівнянним вмістом структурних одиниць GeSe4 /2 і SbSe3 /a. При збільшенні і зниженні вмісту структурних одиниць SbSe3 /2 в склоподібних сплавах швидкість їх розчинення знижується. Однак слід зазначити, що відмінності в швидкостях розчинення сплавів невеликі. Відмінності енергій активації розчинення також лише незначно перевищують лредели похибки вимірювання цієї величини.

Подальше збільшення інтенсивності перемішування розчину практично не змінює швидкості розчинення. Таке незначне вплив перемішування розчину на швидкість розчинення стекол, мабуть, чи не свідчить про вплив процесу дифузії в звичайному сенсі. Звісно ж імовірним, що взаємодія стекол з розчином відбувається в першу чергу в ділянках сітки скла з менш міцними ван-дер-ваальсовими зв'язками. Внаслідок цього розчинення стекол відбувається не молекулярно, а від поверхні скла відриваються більш укрупнені частки, типу колоїдних. Перемішування розчину сприяє видаленню цих частинок і подальшого їх повного розчинення в лугу. Висловлене припущення підтверджується візуальними спостереженнями потоків густий маслянистої рідини від поверхні скла. У табл. 91 наведені усереднені значення енергії активації розчинення стекол і предекспоненціальний статистичного множника Се. Значення Ст для стекол цієї системи складає 4 - 6 - Ю27 с. У таблиці наведено також значення швидкості розчинення, виміряної при 30 С в 0 5 N NaOH при інтенсивності перемішування розчину 420 об /хв.