А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Енергія - активація - перетворення
Енергії активації перетворення граничних (128 кДж /моль) і ненасичених (40 кДж /моль) вуглеводнів розрізняються дуже сильно, внаслідок чого з підвищенням температури зростає вихід алкенів.
У цьому виразі Е являє звичайну енергію активації перетворення зародка в ядро, здатне до зростання, а А (Т) - функція, що залежить від положення зародка в системі. Слід зазначити, що для простоти ми розглядаємо висновок для випадкового розподілу утворюються ядер в системі. Член dN є число неактивованих зародків, що поглинаються зростаючими ядрами і, отже, не беруть участі в подальшому процесі.
Найбільш стійка модифікація вуглецю - графіт, але енергія активації перетворення алмазу в графіт велика. Тому алмаз стійкий при звичайних умовах. Так як алмаз є більш щільною модифікацією, збільшення тиску підвищує відповідно до принципу Ле Шательє стійкість алмазу в порівнянні з графітом.
Потенційні бар'єри внутрішнього обертання, що представляють собою, власне, енергії активації перетворення однієї конформацій в іншу, можуть бути в деяких випадках теж обчислені з термодинамічних постійних і з спектроскопічних даних про обертальних енергетичних рівнях. Нижче наведені результати розрахунків для деяких найпростіших сполук.
Ще менш ароматична система тропона при конденсації з фуроксановим циклом утворює тропоно[4 5-с ]фуроксан (23), який має енергію активації таутомерію перетворення ие нижче 24 ккал /моль[53], Тобто ще ближче до простих, що не конденсованими, фуроксаіам.
Перш за все нагадаємо, що термодинамічний аналіз для речовин і систем в замороженому стані є правомірним і широко використовується при розгляді аморфного, зокрема стеклообразного, стану, а також при розгляді безлічі органічних речовин, для яких енергія активації перетворення на порядки менше, ніж тепловий рух. У іонообмінних системах при сорбції іонів органічних речовин після припинення видимого процесу сорбції (5 - 20 год) і досягнення відносної обмінної ємності на рівні 50 - 80% (наприклад, при сорбції антибіотиків) подальший процес заповнення органічними іонами важкодоступних функціональних груп не спостерігається протягом сотень годин.
Швидкість реакції v - k3[С Н2 2 Br2l k3KiK2[QH2n ] [BrJ2, если концентрация комплекса мала в сравнении с концентрацией реагента, взятого в недостатке. Энергия активации превращения комплекса меньше, чем теплота его образования ( Q Е3), поэтому в диапазоне температур, где ГС Н2 2Вг2 ] [Вг2 спостерігається негативна енергія активації. Так, для бромування циклогексен Е - - 62 кДж /моль при 303 - 283 К.
Головними продуктами сольволіза 5-екзо - і 5 - Ензо - норборненіл-або нортржщкліл-галогенідів або - сульфонатов є нортріцік-лілиние похідні; 5-екзо-норборненільние заміщені утворюються з малим виходом. Частково ця різниця в стабільності продуктів може відображатися на енергії активації перетворення катіон-них частинок, що утворюються в процесі сольволіза, в біцікліческій і трициклічний продукти.
Тому результати вимірювань, проведених при декількох температурах, дають можливість встановити, в якій області (кінетичної або однієї з дифузійних) проходить перетворення. Перехід з кінетичної області в дифузійну пов'язаний зі зменшенням енергії активації перетворення.
Тому результати вимірювань, проведених при декількох температурах, дають можливість встановити, в якій області (кінетичної або однієї з дифузійних) проходить перетворення. Перехід з кінетичної області в дифузійну пов'язаний зі зменшенням енергії активації перетворення.
Крім того, в ряді випадків зазначений метод може дати особливо високий ефект. До таких процесів відносяться процеси, в яких енергія активації подальшого перетворення утворився речовини буде більше енергії активації перетворення вихідної сировини.
Наявність р-ефекту обумовлено, мабуть, безпосередньою взаємодією між металом і атомом, що знаходяться в р-по-додатку. Грін передбачає, що наближений до металу заступник в ip - положенні постійно знаходиться в такій конфігурації, яка забезпечує йому можливість взаємодії з металом. Взаємодія з р-вуглецевими атомами водню здійснюється за рахунок того, що відповідні орбіталі металу комбінуються з s - орбиталью водню. Такі взаємодії є, мабуть, слабкими, проте вони сприяють зниженню енергії активації відповідних перетворень. Особливо великий вплив має р-ефект на напрям і швидкість відновних процесів о-металоорганічних сполук перехідних металів. Пов'язані з перехідним металом слабкою о-зв'язком Me-С ал-кільна групи або вільні радикали легко відривають р-вугле- рідні атоми водню, що призводить до різкого зростання швидкості скриторадікального відновлення перехідних металів.
У цьому виразі Е являє звичайну енергію активації перетворення зародка в ядро, здатне до зростання, а А (Т) - функція, що залежить від положення зародка в системі. Слід зазначити, що для простоти ми розглядаємо висновок для випадкового розподілу утворюються ядер в системі. Член dN є число неактивованих зародків, що поглинаються зростаючими ядрами і, отже, не беруть участі в подальшому процесі.
Найбільш стійка модифікація вуглецю - графіт, але енергія активації перетворення алмазу в графіт велика. Тому алмаз стійкий при звичайних умовах. Так як алмаз є більш щільною модифікацією, збільшення тиску підвищує відповідно до принципу Ле Шательє стійкість алмазу в порівнянні з графітом.
Потенційні бар'єри внутрішнього обертання, що представляють собою, власне, енергії активації перетворення однієї конформацій в іншу, можуть бути в деяких випадках теж обчислені з термодинамічних постійних і з спектроскопічних даних про обертальних енергетичних рівнях. Нижче наведені результати розрахунків для деяких найпростіших сполук.
Ще менш ароматична система тропона при конденсації з фуроксановим циклом утворює тропоно[4 5-с ]фуроксан (23), який має енергію активації таутомерію перетворення ие нижче 24 ккал /моль[53], Тобто ще ближче до простих, що не конденсованими, фуроксаіам.
Перш за все нагадаємо, що термодинамічний аналіз для речовин і систем в замороженому стані є правомірним і широко використовується при розгляді аморфного, зокрема стеклообразного, стану, а також при розгляді безлічі органічних речовин, для яких енергія активації перетворення на порядки менше, ніж тепловий рух. У іонообмінних системах при сорбції іонів органічних речовин після припинення видимого процесу сорбції (5 - 20 год) і досягнення відносної обмінної ємності на рівні 50 - 80% (наприклад, при сорбції антибіотиків) подальший процес заповнення органічними іонами важкодоступних функціональних груп не спостерігається протягом сотень годин.
Швидкість реакції v - k3[С Н2 2 Br2l k3KiK2[QH2n ] [BrJ2, если концентрация комплекса мала в сравнении с концентрацией реагента, взятого в недостатке. Энергия активации превращения комплекса меньше, чем теплота его образования ( Q Е3), поэтому в диапазоне температур, где ГС Н2 2Вг2 ] [Вг2 спостерігається негативна енергія активації. Так, для бромування циклогексен Е - - 62 кДж /моль при 303 - 283 К.
Головними продуктами сольволіза 5-екзо - і 5 - Ензо - норборненіл-або нортржщкліл-галогенідів або - сульфонатов є нортріцік-лілиние похідні; 5-екзо-норборненільние заміщені утворюються з малим виходом. Частково ця різниця в стабільності продуктів може відображатися на енергії активації перетворення катіон-них частинок, що утворюються в процесі сольволіза, в біцікліческій і трициклічний продукти.
Тому результати вимірювань, проведених при декількох температурах, дають можливість встановити, в якій області (кінетичної або однієї з дифузійних) проходить перетворення. Перехід з кінетичної області в дифузійну пов'язаний зі зменшенням енергії активації перетворення.
Тому результати вимірювань, проведених при декількох температурах, дають можливість встановити, в якій області (кінетичної або однієї з дифузійних) проходить перетворення. Перехід з кінетичної області в дифузійну пов'язаний зі зменшенням енергії активації перетворення.
Крім того, в ряді випадків зазначений метод може дати особливо високий ефект. До таких процесів відносяться процеси, в яких енергія активації подальшого перетворення утворився речовини буде більше енергії активації перетворення вихідної сировини.
Наявність р-ефекту обумовлено, мабуть, безпосередньою взаємодією між металом і атомом, що знаходяться в р-по-додатку. Грін передбачає, що наближений до металу заступник в ip - положенні постійно знаходиться в такій конфігурації, яка забезпечує йому можливість взаємодії з металом. Взаємодія з р-вуглецевими атомами водню здійснюється за рахунок того, що відповідні орбіталі металу комбінуються з s - орбиталью водню. Такі взаємодії є, мабуть, слабкими, проте вони сприяють зниженню енергії активації відповідних перетворень. Особливо великий вплив має р-ефект на напрям і швидкість відновних процесів о-металоорганічних сполук перехідних металів. Пов'язані з перехідним металом слабкою о-зв'язком Me-С ал-кільна групи або вільні радикали легко відривають р-вугле- рідні атоми водню, що призводить до різкого зростання швидкості скриторадікального відновлення перехідних металів.