А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Енергія - активація - поверхнева реакція

Енергія активації поверхневої реакції залежить від структури і стану поверхні матеріалу. На грубо оброблених шорсткуватих поверхнях травлення протікає з меншою енергією активації. Сторонні атоми, дислокації і інші дефекти структури можуть підвищувати або знижувати енергію активації розчинення.

Енергія активації поверхневої реакції пов'язана лінійним співвідношенням з теплотою лімітуючої стадії реакції, оскільки і та, і інша визначається енергіями розриваються і утворюють зв'язків.

Зміни теплоти адсорбції і енергії активації поверхневих реакцій із заповненням, як уже зазначалося, можуть бути обумовлені не тільки біографічної неоднорідністю каталітичної поверхні, але і взаємодією адсорбованих часток один з одним і з каталізатором. Згадаємо коротко три моделі.

У деяких випадках[17, 18]показано, що може бути кореляція між енергією активації поверхневих реакцій і роботою виходу. В даному випадку очевидно, що велика зміна роботи виходу, що викликається адсорбцією етилену, супроводжується лише невеликим зменшенням теплоти адсорбції. Така ситуація подібна раніше знайденої[4]для адсорбції водню на міді. Однак, хоча зміна роботи виходу велике, адсорбційний шар етилену не є суцільним: при 500 мв заповнення одно лише 005 і дипольне відстань - 10 А.

Хоча кінетика каталітичної реакції дає нам деякі відомості про перебіг процесу в певних умовах, зіставляючи уявну і дійсну енергії активації поверхневої реакції, можна виміряти індивідуальні енергетичні члени.

Так як константа швидкості k входить в рівняння (1) під знаком квадратного кореня, то спостерігається енергія активації з цього рівняння дорівнює половині енергії активації поверхневої реакції. Ця величина дуже близька до подвоєною енергії активації, що дорівнює 42 ккал /моль, що спостерігається для зразків товщиною 1 мм, коли швидкість реакції описується рівнянням (1), що можна бачити з фіг.

З енергетичної схеми каталітичної реакції (див. Рис. 1) видно, що дуже міцна адсорбція молекул на поверхні каталізатора внаслідок великого внеску теплоти адсорбції може збільшити енергію активації поверхневої реакції EAi net і в граничному випадку перешкодити реакції, Однак адсорбція необхідна для активації молекул і протікання каталітичної реакції. Отже, високоактивних каталітична система повинна володіти оптимальною - не надто сильною або слабкою - адсорбційної здатністю (див. Розд. Зазвичай стадії (1) і (5) є дифузійними процесами, і якщо вони визначають швидкість реакції, то можна очікувати, що остання буде змінюватися пропорційно Т1 де Т - абсолютна температура. Енергія активації поверхневих реакцій має величину порядку 30 ккал. Так як в результаті цієї реакції утворюються тільки невеликі кількості продуктів, то прикордонний шар продуктів реакції невеликий і не перешкоджатиме доступу реагує газу до зовнішньої поверхні.

Енергетична схема каталітичної реакції може бути ускладнена, якщо стадію адсорбції або десорбції також потрібно активувати. Відповідні енергетичні бар'єри можуть виявитися близькими до енергії активації поверхневої реакції і навіть перевищити її. Тоді ці стадії одні або разом з поверхневою реакцією визначатимуть швидкість всього процесу ( см. розд.

Якщо справедливо рівняння Арреніуса kv AerEKRT то із залежності (VIII-271) слід, що при низьких значеннях коефіцієнта використання внутрішньої поверхні каталізатора процес проходить з енергією активації, яка дорівнює середньому арифметичному енергій активації реакції на поверхні і дифузії. З огляду на невеликі значення енергії активації дифузії, можна прийняти, що здається енергія активації контактного процесу у внутрідіффузіонной області буде дорівнює половині енергії активації поверхневої реакції.

Якщо справедливо рівняння Арреніуса kv Ae-EKRJ, то із залежності (VIII-271) слід, що при низьких значеннях коефіцієнта використання внутрішньої поверхні каталізатора процес проходить з енергією активації, яка дорівнює середньому арифметичному енергій активації реакції на поверхні і дифузії. З огляду на невеликі значення енергії активації дифузії, можна прийняти, що здається енергія активації контакт ного процесу у внутрідіффузіонной області буде дорівнює половині енергії активації поверхневої реакції.

Це явище, яке спостерігається майже завжди, за винятком низьких температур, і надзвичайно важливе для каталізу, виявилося дуже труднооб'яснімим. Його значення для каталітичних реакцій можна коротко пояснити вже тут, хоча більш детально воно розбирається в наступних розділах. Великі величини початкових теплот хемосорбції означають, що вона хімічно необоротна при високих температурах, не рахуючи виключно високих, так як процес десорбції повинен мати дуже велику енергію активації. Тому існує паралельне вплив на енергію активації будь-якої питомої реакції таких частинок, які із зазначеної причини дуже мало реакційноздатні. При великих ступенях заповнення поверхні теплоти менше, і енергії активації десорбції або поверхневої реакції також більш низькі. Є безліч доказів подібних співвідношень, і ясно, що каталітично активна поверхня повинна утримувати хемо-сорбованих частки не сильно, а слабо.

Однак, як не вірні ці висновки, для деяких реакцій відомі випадки отруєння, в яких, мабуть, вся поверхня активна і при отруєнні енергія активації залишається незмінною, іншими словами, існують також і однорідно активні поверхні. Підсумовуючи вищесказане, можна зробити один висновок, що найбільш активні центри хемосорбції пов'язують адсорбовані фрагменти настільки сильно, що вони стають неактивними для поверхневої реакції. Це особливо ясно видно з розглянутих простих реакцій водню, наприклад opmo - лара-конверсії або дейтерію-водневого обміну (див. Розд. У цих процесах реагують є атоми в хвості адсорбції і реакція протікає на невеликій частці центрів, на яких сталася хемо-сорбція. подібні ж енергетичні фактори, хоча і в менш явною ступеня, повинні визначати центри для інших поверхневих реакцій. Вимірювання цих чинників, наприклад енергій активації поверхневих реакцій і визначення числа фактично активних центрів, швидше залишається метою, а не досягненням будь-якої з теорій каталізу.