А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Енергія - активація - каталітичний процес

Енергія активації каталітичних процесів зазвичай-значно нижче, вона становить величину порядку 20000 - 30000 кал /моль.

Чи є якесь пояснення зв'язку Едл і енергії активації каталітичного процесу. Чи не могли б Ви пояснити, що енергія електрона, яка характеризується в Вашому доповіді величиною Еел, переноситься до активованого комплексу.

Загальний вигляд залежності енергії активації каталітичної реакції від теплоти хемосорбції для поверхонь однакового хімічного складу і будови. Однозначна залежність між енергіями адсорбції перетворюються речовин і енергією активації каталітичного процесу виникає тільки в тих випадках, коли дві з трьох вищезазначених величин виявляються постійними і залишається, наприклад, тільки енергетична нерівноцінність адсорбційних центрів. При цьому поверхня каталізатора повинна бути абсолютно однаковою щодо всіх своїх властивостей, крім енергій зв'язку з реагентами.

Кінетичні параметри каталітичної перегрупування Бекмана в ССЦ. | Каталозі перегрупування Бекмана різними розчиненими речовинами. У табл. 11.3 показано співвідношення між дипольними моментами каталізаторів і енергіями активації каталітичних процесів. В межах помилки експерименту каталізатор впливає на швидкість, знижуючи енергію активації, а в інших відносинах все каталізатори однаково ефективні. Очевидно, що перегрупування Бекмана відбуваються швидше в присутності навіть слабких електричних полів. Однак не ледует думати, що тільки полярні молекули розчинених речовин будуть прискорювати процес.

Кінетичні параметри каталітичної перегрупування Бекмана в CCU. | Каталозі перегрупування Бекмана різними розчиненими речовинами. У табл. 11.3 показано співвідношення між дипольними моментами каталізаторів і енергіями активації каталітичних процесів. Очевидно, що перегрупування Бекмана відбуваються швидше в присутності навіть слабких електричних полів. Однак не слід думати, що тільки полярні молекули розчинених речовин будуть прискорювати процес. Як показав Чепмен, неполярні в цілому молекули також можуть бути каталізаторами за умови лярні групи досить взаємно видалені, щоб створювані ними зовнішні поля НЕ гасили один одного.

Тільки при дуже малих або занадто великих енергіях зв'язку остання впливає на енергію активації каталітичного процесу.
 Залежність виходу кумола у від умовного часу контакту 1 /Vo при алкилировании бензолу пропиленом на декатіонірованном цеоліті і молярних відносинах СбНб /С3Н6 рівних. /- 5. 2 - 7. 3 - 9. | Залежність виходу кумола від умовного часу контакту при алкилировании бензолу пропиленом на кальциевом цеоліті при молярних співвідношеннях СбНе /СзНб, рівних 5 - темні точки і 9 - світлі. З цих даних випливає, що зміна природи компенсуючого катіона видно найчіткіше в величинах енергії активації каталітичного процесу.

Дійсно, при наявності цілком однорідної поверхні і при відсутності сил відштовхування адсорбованих молекул поглинання отрути не повинно викликати зміна енергії активації каталітичного процесу і кінетики реакції.

Якщо перехід від активного комплексу АВ за відсутності каталізатора до активного комплексу, що виникає в ході каталітичного процесу АВ[К ], Екзотермічен, то енергія активації каталітичного процесу Кате буде на величину AZ.

Ми встановили, що добавки впливають на електронні властивості обсягу і поверхні напівпровідників. Теоретично було показано, що в величину енергії активації каталітичного процесу на напівпровідниках входить величина роботи виходу електронів, або потенціалу поверхні. Тому зміна останнього істотно впливає на енергію активації, а отже, і на швидкість каталітичних реакцій.

Зрушення контролює смуги при блокирующем отруєнні в разі антібатності p (Q і р (. (контролює смуга позначена косою штрихуванням. | Отруєння платинової черні сулемою при каталізі розкладання пер-оксиду водню (за даними В. П. Лебедєва, Г. І. Зиковою і Ю. П. Сіма -Нова. /- ізотерма отруєння A /AQ f (п д. 2 - ізотерма адсорбції сулеми на платинової.

Здавалося б, найпростіше перевірити каталітичну неоднорідність поверхні, отруюючи каталізатор якоюсь отрутою. Тоді в міру отруєння, якщо теплота адсорбції отрути на центрах тим більше, чим менше на них енергія активації каталітичного процесу, яка контролює смуга зсувається в бік більших енергій активації (рис. 104), причому кожному заповнення поверхні отрутою а (п) буде відповідати певне положення контролює смуги, а отже, і певне значення дослідної енергії активації.

Зрушення контролює смуги при блокирующем отруєнні в разі антібатності p (Q і р (. (Контролює смуга позначена косою штрихуванням. | Отруєння платинової черні сулемою при каталізі розкладання пер-оксиду водню (за даними В. П. Лебедєва, Г. І. Зиковою і Ю. П. Сіма-нова. Здавалося б, найпростіше перевірити каталітичну неоднорідність поверхні, отруюючи каталізатор якоюсь отрутою . Тоді в міру отруєння, якщо теплота адсорбції отрути на центрах тим більше, чим менше на них енергія активації каталітичного процесу, яка контролює смуга зсувається в бік більших енергій активації ( Мал. 104), причому кожному заповнення поверхні отрутою т (і) буде відповідати певне положення контролює смуги, а отже, і певне значення дослідної енергії активації.

Для кінетики каталітичних процесів на неоднорідних поверхнях важливе значення набуває можливу зміну енергії активації каталітичної реакції зі зміною ступеня заповнення поверхні. При хемосорбціонних механізмі гетерогенного каталізу зміни Qanc і Еаяо зі ступенем заповнення поверхні повинні неминуче приводити до залежності енергії активації каталітичного процесу від заповнення. Кат зі зміною заповнювання і складу адсорбційної фази представляють провідний чинник каталітичної кінетики на неоднорідних поверхнях.

Функція розподілу для каталітично неоднорідній поверхні (а і смуга, яка контролює каталітичний процес (б. Здавалося б, найпростіше перевірити каталітичну неоднорідність поверхні, отруюючи каталізатор якоюсь отрутою. Тоді в міру отруєння, якщо теплота адсорбції отрути н а центрах тим більше, чим менше на них енергія активації каталітичного процесу, яка контролює смуга зсувається в бік більших енергій активації (рис. 85), причому кожному заповнення поверхні отрутою а (п) буде відповідати певний становище контролює смуги, а отже, і певне значення дослідної енергії активації.

Оскільки z для гетерогенних каталітичних реакцій має сенс величини, пропорційної або величиною активної поверхні, або числа активних центрів каталізатора, а Е - енергія активації каталітичного процесу, збільшення числа активних центрів супроводжується зниженням їх середньої ефективності. Таким чином, лінійна залежність між g z і Е стає, здавалося б, якісно зрозумілою. Більш того, по Швабу і Кремер[2], Постійна h дорівнює RQ, де 6 має сенс температури приготування або термічної обробки каталізатора, вираженої за шкалою Кельвіна. Спроба експериментального обгрунтування цього співвідношення (так званого 8-правила Шваба) була зроблена Кремер[7]на прикладі каталітичного розпаду спирту на окислах III групи.

Явище каталізу полягає в селективному прискоренні хімічних реакцій у присутності не входять в стехіометріче-ські рівняння і формально не беруть участі в них речовин, званих каталізаторами. Загальноприйнято, що механізм каталізу полягає в зміні шляху реакції в результаті проміжного хімічної взаємодії реагуючих речовин з каталізатором, що, в першу чергу, призводить до різкого зниження енергії активації каталітичного процесу в порівнянні з енергією активації некаталітичного.

Таким чином, на каталітичну активність впливають насамперед іони, що несуть заряд, відмінний від заряду катіона решітки. Такі іони мають модифицирующим дією і є модифікують центрами. Модифікування, в першу чергу, проявляється в зміні енергії активації каталітичного процесу. На каталітичну активність впливають тільки добавки, що істотно змінюють електропровідність. Модифікування каталітичних властивостей і електропровідності тісно пов'язане зі зміною концентрації вільних дірок і електронів в решітці. У підборі модифікуючих добавок і в характері їх впливу на різні системи можливе встановлення закономірностей, пов'язаних з електронним механізмом модифікування і каталізу. Ці закономірності характерні для процесів на домішкових напівпровідниках.

Реагує система (квадріціклан - норборнадиена) описана в простій четнрвзселектроЕяой моделі з урахуванням взаємодії електронів. Перезаселеніе граничних орбіталей різної симетрії, характерне для реакцій з забороною по орбітальної симетрії, враховано в розрахунку поверхонь потенційної енергії включенням одноразово - і двократно-порушених електронних конфігурацій. Виявилося, що змішування збуджених станів реагентів з основним станом реагентів відбувається тільки в присутності металокомплексу. Таким чином енергія активації каталітичного процесу виявляється значно менше, ніж енергія активації некаталітичного процесу. Пояснено вплив на каталіз таких факторів, як резонансна взаємодія реагентів з каталізатором, ефекти електронної кореляції в каталізаторі і реагує системі.

Отрути різним чином отруюють однорідну і неоднорідну поверхні контактів. На однорідної поверхні всі ділянки однакові, тому отрути, закриваючи по черзі той чи інший центр, не змінюють властивостей поверхні, а тільки зменшують її величину; в результаті активність каталізатора падає, він отруюється. На неоднорідній поверхні отрути адсорбуються на найбільш активних ділянках, де реакція проходить з мінімальною енергією активації. Коли такі ділянки вийдуть з ладу, реакція буде тривати на інших ділянках, що мають більш високу енергію активації, ніж перші. Так поступово заповнення поверхні отрутою призводить до підвищення енергії активації каталітичного процесу. Така зміна властивостей поверхні впливає на режим контактного апарату. Щоб вихід цільового продукту не знижувався в міру отруєння каталізатора, доводиться підвищувати температуру контактного шару, що ускладнює управління технологічним процесом.

При використанні рівняння Арреніуса для експериментального визначення енергії активації реакції величини k0 і Е приймаються незалежними від температури. Однак величина предекспоненціальний множника може вельми істотно змінюватися з температурою. Для гетерогенного каталізу, зокрема, це пов'язано з можливістю зміни площі працює поверхні каталізатора з температурою. Можна виділити і такі реакції, коли спостерігається зміна швидкості реакції цілком визначається зростанням величини k0 при підвищенні температури. Для подібних процесів очевидна явна непридатність рівняння Арреніуса для визначення енергії активації з значень загальної швидкості реакцій. Інтерес представляє розробка нових методів визначення енергії активації каталітичних процесів.