А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Ендо-конфігурація

Ендо-конфігурація кожного з аддуктов доведена отриманням з них відповідних кислих бромлактонов.

З димера циклопентадієну ендо- конфігурації отримують також вуглеводень, званий адамантанов, хімія якого інтенсивно розвивається.

Практично аддукт з ендо- конфігурацією майже завжди виявляється основним, якщо не виключно утворюється.

Питання про екзо - і ендо- конфігурації цих кислот було вирішено на підставі опублікованих Вілкокс мл.

При нагріванні до 170 димер ендо- конфігурації (званий раніше а-формою) изомеризуется в екзо - (або р -) ізомер, а при 180 піддається ретродіеновому розпаду; саме в цих умовах і отримують циклопентадієн з димера.

Встановивши, що при реакції циклопентадієну з малеїновим ангідридом утворюється аддукт має ендо- конфігурацію, Альдер і Штейн (1937) сформулювали загальне правило (зване іноді другим правилом Альдера), згідно якому протягом дієнового синтезу за участю циклічних компонентів, завжди призводить до продукту реакції з ендо- конфігурацією. Найбільш зближені я-зв'язку диена і діенофіла при протіканні реакції за схемою /с освітою ендо- аддукта циклопентадієну з малеїновим ангідридом або, наприклад, ендо- аддукта ціклогенсадіена з і-бензо-хінони.

З монозаміщених діенофіламі все циклічні дієни найчастіше утворюють суміш ізомерів з переважанням аддукта ендо- конфігурації, проте дуже часто спостерігаються реакції, що протікають всупереч правилу Альдера.

На підставі цього було зроблено висновок[5, 6], Що бромлакто-амінокислот (VI) має ендо- конфігурацію.

У передбачуваних кореляційних моделях перехідного стану, поданих схемами 64А і 64Б, екзо - або ендо- конфігурація реактиву не враховується, так само як не враховується, який - водень переноситься, екзо -, або ендо- -, або обидва.

При дослідженні особливостей будови і закономірностей реакційної здатності сілатранов і герматранов виявлена важлива роль в стабілізації їх ендо- конфігурації не тільки атомів кремнію або германію і азоту, а й кисню та інших атомів атранового каркаса, що проявляється в параметрах їх МО. Згідно з даними розрахунків, а також прецизійних рентгеноструктурних досліджень, взаємодія Si-N в сі-латранах має електростатичний характер і є взаємодією закритих електронних оболонок. Аналіз термодинамічних параметрів утворення 1-метил - і 1-гідроксісілатранов і - герматранов вказує на зростання ентропії системи і, як результат, зниження вільної енергії систем. Було показано, що стабільність сілатранов і герматранов в реакціях освіти і гідролізу визначається не стільки внутрішніми факторами (ентальпія реакції освіти позитивна), скільки зовнішніми - ентропія системи збільшується і вільна енергія зменшується. У розрахунках застосовані наближення AMI, PM3 базиси STO - 3G, 6 - 31G, 6 - 31G, 6 - 31G, 6 - 311 G, метод B3LYP обліку кореляційних поправок.

При цьому циклічні дієни типу циклопентадієну, а також фурана утворюють бициклические аддукти з містком, які теоретично можуть існувати в формі екзо- і ендо-конфігурацій.

Нарешті, при дезаминировании 2-норборніламінов (7141 і 7142 X NH2) азотистої кислотою утворюються продукти заміщення містять невелику кількість сполуки з ендо- конфігурацією; частка останнього в суміші залежить від стереохімії вихідного аміну. Така поведінка норборнільних похідних в умовах, коли освіта мостікових іонів, мабуть, не так суттєво, різко відрізняється від їх поведінки при сольволітіческіх реакціях.

На підставі того, що циклопентадієн з вінілацетату утворює переважно аддукт з ендо- становищем ацетоксільной групи[65], Можна вважати цілком імовірним, що і аддукти 155-тріметілціклопента-диена з вінілацетату[277]мають ендо- конфігурацією.

Бензохинон послідовно реагує з однією або двома молекулами циклопентадієну, даючи моно - і біс-аддукти, причому перший утворюється у багато разів швидше, ніж другий; ця обставина свідчить про те, що приєднання диена до моно-аддукту, має ендо- конфігурацію (див. гл.

Встановивши, що при реакції циклопентадієну з малеїновим ангідридом утворюється аддукт має ендо- конфігурацію, Альдер і Штейн (1937) сформулювали загальне правило (зване іноді другим правилом Альдера), згідно з яким протягом дієнового синтезу за участю циклічних компонентів, завжди призводить до продукту реакції з ендо- конфігурацією. Найбільш зближені я-зв'язку диена і діенофіла при протіканні реакції за схемою /с освітою ендо- аддукта циклопентадієну з малеїновим ангідридом або, наприклад, ендо- аддукта ціклогенсадіена з і-бензо-хінони.

При обробці хлористим тіонглом платінецін дає внутрішній циклічний ефір сірчистої кислоти (формулу див. нижче); останній містить місток с-1-с-7 аналогічний такого у циклічного простого ефіру. при гідролізі цього ефіру регенерується платінецін. Таким чином, група ОН при С-7 має ту ж ендо- конфігурацію, що СН2ОН - група при С-1. Як зазначалося вище, платінецін утворюється з ретронеціна за рахунок реакції, в якій конфігурація атома С-7 не може змінюватися. Отже, НО-грунпа ретронеціна при С-7 має ту ж ендо- конфігурацію, що і в платінеціне. Навпаки, при каталітичному гідруванні геліотрідіна утворюється так званий діоксігеліотрідан, стереоизомер платінеціна.

Вторинні взаємодії відсутні в разі екзопрісоедіненія. У деяких випадках стерические ефекти можуть мати більше значення, ніж цей електронний ефект. Теорія переконливо проілюстрована багатьма прикладами, проте вона не пояснює, чому утворюються аддукти тільки ендо- конфігурації при реакціях, наприклад, циклопентадієну з ціклопропеном, норборненом, або бромистим аллялом, з діенофіламі, для яких вторинне орбітальна взаємодія не має місця.

При обробці хлористим тіонглом платінецін дає внутрішній циклічний ефір сірчистої кислоти (формулу див. Нижче); останній містить місток С-1-С-7 аналогічний такому у циклічного простого ефіру. При гідролізі цього ефіру регенерується платінецін. Таким чином, група ОН при С-7 має ту ж ендо- конфігурацію, що СН2ОН - група при С-1. Як зазначалося вище, платінецін утворюється з ретронеціна за рахунок реакції, в якій конфігурація атома С-7 не може змінюватися. Отже, НО-грунпа ретронеціна при С-7 має ту ж ендо- конфігурацію, що і в платінеціне. Навпаки, при каталітичному гідруванні геліотрідіна утворюється так званий діоксігеліотрідан, стереоизомер платінеціна.